Применение в технологии производства эмульсионных каучуков четвертичных солей аммония



страница1/8
Дата11.05.2016
Размер1.76 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7   8


Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

На правах рукописи


КОРНЕХО ТУЭРОС ХОСЕ ВЛАДИМИР

СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ, СОДЕРЖАЩИХ АНИЗОТРОПНЫЕ ДОБАВКИ

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук



Научный руководитель


д.т.н., проф. Никулин С.С.
Воронеж 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ……………………………………………………………………..5

Глава 1. Современное состояние вопроса. Цели и задачи…………...……9


    1. Перспектива применения соединений, содержащих азот в

промышленности синтетического каучука .…….…………….….10

1.2 Применение в технологии производства эмульсионных

каучуков четвертичных солей аммония ….……………………….11

1.3 Коагуляция латексов низкомолекулярными катионными

реагентами ……………………………………………………….......12

1.4 Выделение каучуков из латексов высокомолекулярными

азотсодержащими органическими реагентами …………………….18

1.5 Механизм и закономерности коагуляции (флокуляции)

латексов органическими катионными реагентами ………………...23

1.6 Современное состояние вопроса использования волокнистых

наполнителей ……………………………………………….………….27

1.6.1 Типы наполнителей ……………………………………….………....28


1.6.2 Виды и характеристики волокнистых материалов ………..………32

1.6.2.1 Виды и свойства волокон природного происхождения ………...32

Заключение ………………………………………………………………...35

Глава 2. Экспериментальная часть ……………………………………….38

2.1 Объекты исследования ……………………………………………..38

2.2 Методы исследования ……………………………………………...39

2.2.1 Определение сухого остатка латекса………………………….39

2.2.2 Определение поверхностного натяжения …………………….40

2.2.3 Размер частиц латекса ………………………………………….40

2.2.4 Методика проведения коагуляции ……………………………41

2.2.5 Приготовление резиновых смесей ……………………………42

2.2.6 Испытание резиновых смесей и вулканизатов …………….43

Глава 3. Применение четвертичных солей аммония в технологии

выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса …………….47

3.1 Выделение каучука из латекса с применением

диметил-диаллиламмоний хлорида ……………………………….47

3.2 Исследование процесса выделения бутадиен-стирольного

каучука из латекса диметил-диаллиламмоний

хлоридом с применением планирования эксперимента …………..51

3.3 Выделение каучука из латекса полидиметилдиаллиламмоний

хлоридом …………………………………………………………….55

3.4 Исследование процесса выделения бутадиен-стирольного

каучука из латекса полидиметил-диаллиламмоний хлоридом

с применением планирования эксперимен..………………...………58

3.5 Применение сополимера диметилдиаллиламмоний хлорида с

оксидом серы для выдедения каучуков из латексов……………...61

3.6 Влияние возвратного серума на процесс выделения каучука из

латекса в присутствии четвертичных солей аммония …………..65

3.7 Влияние расхода коагулирующего агента на молекулярную массу

каучука в выделяемых фракциях …………………………………..68

Глава 4 Особенности выделения каучука из латекса бинарным

коагулянтом состоящим из четвертичных солей аммония

и волокон различной природы …………………………………….78

4.1 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом-

димитилдиаллиламмоний хлорид и хлопковое волокно …………78

4.2 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом-

полидиметилдиаллиламмоний хлорид и хлопковое волокно ……..84

4.3 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом-

сополимер диметилдиаллиламмонийхлорида с оксидом

серы и хлопковое волокно ……………………………………………89

4.4 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом-

диметилдиаллиламмонийхлорид в сочетании с капроновым

волокном ……………………………………………………………….94

4.5 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом-

полидиметилдиаллиламмоний хлорид - капроновое волокно……98

4.6 Выделения каучука из латекса бинарным коагулянтом –

сополимер диметилдиаллиламмоний хлорид с оксидом серы-и

капроновое волокно ….…….………………………………………100

4.7 Применение в технологии выделения каучука из латекса

четвертичных солей аммония в сочетании с серумом и

волокнистыми добавками …………………………………………...103

Глава 5. Сравнительная оценка показателей резиновых

смесей и вулканизатов на основе каучука, выделенного

из латекса четвертичными солями аммония ……………………….107

5.1 Приготовление резиновых смесей………………………………...107

5.2 Результаты испытаний резиновых смесей и вулканизатов

на основе каучука СКС-30 АРК ………………………………….109

Выводы……………………………………………………………………118

Список используемых источников……………………………………...119

Приложение ………………………………………………………………134



ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Композиционные материалы в настоящее время находят широкое применение. Поэтому разработка новых композитов, совершенствование известных технологий по их получению имеет важное значение и во многих случаях связано с решением экологических проблем.

В настоящее время на предприятиях легкой промышленности образуются и накапливаются волокнистые отходы различной природы которые и до настоящего времени не находят своего применения и вывозятся в отвал. В тоже время волокна различной природы находят широкое применение в производстве резинотехнических изделий различного назначения. В промышленных масштабах волокнистые наполнители вводятся на вальцах в процессе приготовления резиновых смесей. Данный способ введение не обеспечивает равномерного распределения волокнистой добавки в объеме резиновой смеси, что в дальнейшем отрицательно сказывается на физико-механических показателях резинотехнических изделий.


Цель работы: изучение свойств композиций на основе эмульсионных каучуков, содержащих анизотропные добавки с оценкой влияния их на процесс выделения каучука из латекса четвертичными солями аммония и свойства получаемых композитов.
Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач, основными из которых являются:

1. Сравнительная оценка влияния низко- и высокомолекулярных четвертичных солей аммония (ЧСА) на процесс выделения каучука из латекса с использованием планирования эксперимента.

2. изучение влияния способа ввода волокнистой добавки на процесс выделения каучука из латекса при использовании в качестве коагулирующих агентов ЧСА аммония;

3. установление влияния природы коагулирующего агента и волокнистых добавок на свойства получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов.


Научная новизна.

1. На основе комплексного изучения поведения латексных систем в присутствии катионных электролитов установлено, что на агрегативную устойчивость латекса оказывают влияние расходы ЧСА, введение возвратной водной фазы (серума) и объясняется нейтрализационным механизмом коагуляции в присутствии катионных электролитов и дополнительным усилением данного процесса в случаем применения полимерных катионных электролитов за счет протекания мостичного механизма коагуляции.

2. С использованием полного факторного эксперимента получена математическая модель описывающая влияние расхода коагулирующего агента, концентрации дисперсной фазы, катионного электролита и температуры на процесс выделения каучука из латекса. Получены регрессионные уравнения описание данный процесс.

3. Образование на поверхности волокнистой добавки комплекса между ЧСА и волокном позволяет снизить расход коагулирующих агентов и получить однородные композиты

4. Выявлено повышение прочности на раздир и устойчивости к старению экспериментальных вулканизатов, что объясняется присутствием волокон с развитой удельной поверхностью способных адсорбировать противостаритель и последующей его десорбцией в ходе эксплуатации изделия.
Практическая значимость

1. Установлено, что из рассмотренных способов совмещения волокнистых добавок с латексом бутадиен-стирольного каучука (смоченного водой; растворами ПАВ, коагулирующего агента, подкисляющего агента, серумом) ввод его с подкисляющим, коагулирующим агентами и серумом на является наилучшим.

2. Разработанный способ ввода волокнистой добавки позволяет достичь равномерного её распределения в каучуковой матрице и снизить количество образующейся мелкодисперсной крошки каучука и её потери с водной фазой.

3. Предложенный способ ввода волокнистых добавок в каучук позволяет получить вулканизаты со свойствами, не уступающими стандартным образцам.


Апробация работы

Основные результаты работ доложены и обсуждены на: Материалы международной конференции «Проблемы экологического мониторинга». Италия (Рим). 2011; Материалы VII науч.-практ. конф. «Экологические проблемы города Воронежа и перспективы их решения». Воронеж. 2011, 2013; 5 Всерос. науч.-практ. конф. с международ. участием «Экологические проблемы промышленных городов». Саратов.- 2011, 2013.


Достоверность результатов полученных в работе, обоснована достаточным объемом теоретических и экспериментальных исследований, применением современных инструментальных и физико-химических методов анализа с использованием стандартных методов испытаний и апробацией в лабораторных условиях.
Публикации.

По теме работы опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов. Получено 1 патент РФ на изобретение.




Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 118 наименований. Общий объем диссертации изложен на 144 страницах. Работа содержит 4 рисунка, 57 таблиц и 10 приложений.



1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ
Нефтехимическая промышленность это одна из активно развивающихся отраслей во всем мире. К ней относится и производство синтетических каучуков, которое активно развивается и совершенствуется. В промышленных масштабах внедряются новые каталитические системы, совершенствуются технологии, оборудование, установки и контрольно-измерительные приборы и др. В настоящее время повышенное внимание отводится каучукам, получаемым эмульсионной (со)полимеризацией. Каучуки, изготовленные эмульсионным способом, обладают комплексом положительных свойств и находят широкое применение в шинной и резинотехнической промышленности [1]. Одной из основных стадий в технологии производства эмульсионных каучуков является стадия их выделения из латекса. Данный процесс является одним из самых энергоемких и загрязняющих окружающую среду. Это связано с тем, что в технологии выделения каучуков из латексов и до настоящего времени активно используются водные растворы минеральных солей (хлориды натрия, магния, кальция и др.), расход которых на выделение 1 тонны каучука из латекса составляет десятки и сотни килограмм. Образующийся водносолевой поток из цехов выделения сбрасывается на очистные сооружения. На очистных сооружениях не происходит очистка сточных вод от неорганических солей и этот водносолевой поток после очистных сооружений сбрасывается в природные водоемы, нанося непоправимый ущерб экологии. Поэтому совершенствование технологии выделения каучуков из латексов, снижение или исключение применения солевых компонентов важная и актуальная задача. Предлагаемые технические и технологические решения описаны в ряде работ [2,3].


    1. Перспектива применения соединений, содержащих азот, в промышленности синтетического каучука

В органической химии и химии высокомолекулярных соединений широкое применение находят азотсодержащие органические соединения, которые можно разделить на следующие группы:


а) неорганические соли аммония;

б) низкомолекулярные соли алифатических и ароматических аминов - R4N+X-, где R - ароматический или алифатический радикал;

в) высокомолекулярные соли алифатических и ароматических аминов.
Применение солей аммония в промышленности синтетических каучуков представляет интерес в связи с возможностью снижения расхода неорганического коагулянта, т.к. ионы NН4+ больше по размеру и менее гидратированы, чем ионы Nа+ [4]. Они близки по свойствам к ионам рубидия и, следовательно, должны обладать и более высокой эффективностью коагулирующего действия.

Вещества групп (б) и (в) имеют катионактивный характер или приобретают его в кислой среде. В ионизированном состоянии они могут взаимодействовать с анионактивными поверхностно-активными веществами (ПАВ), выполняющими функцию эмульгаторов латексов с образованием нерастворимых комплексов. Это приводит к нарушению агрегативной устойчивости латексных частиц по механизму нейтрализационной коагуляции. В случае полимерных катионных электролитов (группа "в") эффективность коагуляционного действия дополнительно повышается за счет явлений мостикообразования между частицами [5].

1.2 Применение в технологии производства эмульсионных

каучуков четвертичных солей аммония


В работах [6,7] представлены результаты исследования коагулирующей способности фторида, хлорида, бромида и йодида аммония при выделении каучука из латекса СКС-30 АРКПН. Найдено, что в случае применения NH4F и NH4CI полное выделение каучука при рН = 2,5-3,0 и температуре 60оС достигается при удельном расходе солей 20-25 кг/т, тогда как для NH4Br и NH4I расходная норма в этих же условиях повышается соответственно до 50 и 100 кг/т каучука. При снижении расхода последних двух солей (до 15 и 50 кг/т) полнота коагуляции достигается лишь при длительной выдержки коагулируемой смеси (до 30-60 минут). В целом при коагуляции в равных условиях наблюдается снижение коагулирующей активности галогенидов аммония в ряду NH4F>NH4CI>NH4Br>NH4I, т.е. с увеличением размера сопутствующего (галогенид-)иона.

Подобный эффект влияния природы сопутствующего иона на эффективность коагулирующего действия противоиона ранее наблюдали Р.Э.Нейман с сотрудниками [8, 9] при нефелометрическом исследовании кинетики коагуляции бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК. Ионная сила, отвечающая коагуляции бутадиен-стирольного латекса натриевыми солями растет в рядах NO3- < CI- < Br- и Н2РO4- < НРO42-< РO43-, что связано с усилением межионного взаимодействия анион-катион, которое препятствует вхождению противоиона в плотную часть двойного электрического слоя и снижает вклад нейтрализационного фактора коагуляции. Сходное явление, очевидно, наблюдается в ряду галогенидов аммония. От F- к I- растет ионный радиус и снижается гидратация, что способствует усилению межионного взаимодействия с катионом, снижая его адсорбцию и коагуляционную способность.

Вулканизаты, изготовленные на основе каучуков СКС-30 АРКП выделенных из латекса различными галогенидами аммония, обладают характеристиками, близкими к вулканизатам на основе каучука, где для коагуляции использовали хлорид натрия. Отмечена более высокая скорость вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРКП, выделенного из латекса фторидом аммония.

Проведенными исследованиями по применению хлорида аммония для выделения бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК из латекса установлено, что полнота коагуляции достигается при расходе хлорида аммония 60-70 кг/т каучука [10].

Таким образом, галогениды аммония могут служить эффективными коагулянтами для выделения бутадиен-(a-метил)стирольных каучуков из латексов. Их расход при выделении каучуков в значительной мере определяется природой аниона. Более эффективны фторид и хлорид аммония. Однако из опубликованных данных невозможно сделать вывод о стабильности водных растворов галогенидов аммония, так как они легко могут подвергаться гидролизу. Следует отметить, что хлорид аммония является широко распространенным препаратом, содержится в значительных количествах в отходах некоторых промышленных производств, которые до настоящего времени не нашли своего применения.
1.3 Коагуляция латексов низкомолекулярными катионными

реагентами


Низкомолекулярные катионные реагенты – перспективные коагулянты, которые могут найти реальное применение для выделения каучуков из латексов. В качестве одного из первых видов органических азотсодержащих коагулянтов, предложенных для выделения каучуков из латексов вместо минеральных солей, были рекомендованы соли, образующиеся при взаимодействии алкил- (С1-30) или циклоалкиламинов с уксусной кислотой, содержащей некоторое количество других органических или неорганических кислот (адипиновой, малеиновой, соляной) [11], а также с борной кислотой [12]. В работах [13-15] показано, что амины или их этоксильные производные [13,15] могут вводиться в систему и в нейтральной форме (в виде эмульсии) с последующим добавлением кислоты, что и приводит к коагуляции. Положительные результаты были достигнуты и при использовании ароматических аминов [14], получаемых алкилированием и арилированием фенилендиамина, бензидина, хинолина, дигидрохинолина. Расход коагулянтов при выделении бутадиен-стирольных каучуков из латексов составлял от 0,02 до 30 кг/т полимера и определялся природой используемых ПАВ и органического амина, технологическими особенностями процесса выделения. В патенте [16] в качестве коагулирующего агента используют водный раствор смеси четвертичных аминов (первичных, вторичных, третичных алифатических, циклоалифатических, ароматических или высокомолекулярных) с аддуктом на основе оксида этилена и жирных спиртов или кислот С10-18, содержащим 2-5 звеньев оксида этилена, в количестве 1-20 кг/т полимера. Отношение амин/аддукт составляло от 10/90 до 90/10. Коагулянт может содержать в качестве добавки минеральную кислоту и/или неорганическую соль. В патенте США [17] при получении бутадиен-стирольного каучука предложено использовать в качестве коагулирующего агента алифатический полиаминсульфат в количестве 1,36-18,1 кг/т каучука. Коагулянт вводился в процесс выделения каучука из латекса в виде 0,1-10 % раствора. В работе [18] предложен новый коагулянт для латексных систем, представляющий собой водный раствор хлороводородной соли полиамина, с молекулярной массой 250 ... 3000, образующегося при конденсации низкомолекулярных полиэтиленполиаминов с дихлорэтаном при молярном соотношении от 1 : 5 до 1 : 1,3 с последующим разбавлением водой до концентрации ~ 50 %. Коагулянт проявляет повышенную коагулирующую активность в отсутствие неорганических солей, выделяемый каучук имеет улучшенные свойства.

В работе [19] представлены результаты разработки технологического процесса выделения бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков с применением в качестве коагулянтов продуктов аминометилирования фенола (АМФ) по реакции Манниха. Расход коагулянтов подобного типа составлял от 15 до 70 кг/т каучука в зависимости от природы полимера и типа стабилизирующего ПАВ. Так, для бутадиен-нитрильных каучуков при увеличении содержания связанного нитрила акриловой кислоты от 18 до 40 % расход АМФ уменьшается в два раза. Замена алкилсульфоната натрия на мыло СЖК уменьшает расход АМФ в ~ 5 раз. Важной особенностью является то, что АМФ обладает не только коагулирующим, но также и антиокислительными свойствами и способствует повышению стабильности свойств каучука.

В ряде российских патентов для выделения эмульсионных каучуков из латексов были предложены полигексаметиленгуанидгидрохлорид (торговое название метацид, выпускаемый в виде 5,0 % водного раствора с приведенной вязкостью 0.02-0.1 см3/г) в количестве 0.01-0.2 % от массы каучука [20], продукт конденсации фенола и/или его замещенных с гексаметилентетрамином и аминоспиртом [21] и других соединений[22]. ,

Применение данных коагулянтов позволяет повысить стабильность каучуков в условиях теплового старения [21], снизить пеногашение и упростить технологию, за счет придания крошки каучука большей однородности [22]

В работах [23-25] показана возможность использования для выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов 2-метилимидазола (2-МИ). 2-МИ - нетоксичный и доступный продукт, выпускаемый в промышленных масштабах и применяемый в производстве лекарственного препарата - трихопол (метронидазол), в составах эпоксидных композиций и др. Важным является тот факт, что 2-МИ (и другие азотсодержащие компоненты) в значительных количествах содержатся в отходах его производства, которые с успехом могут быть использованы в качестве коагулянта. Установлено, что полное выделение каучука из латекса СКС-30 АРКП достигается при расходе 2-МИ 4-16 кг/т каучука. Отмечено, что в случае применения пониженного расхода коагулянта (4-5 кг/т каучука) для достижения полной коагуляции требуется временная выдержка системы в течение 4-5 минут.

При изучении влияния дозировки 2-МИ на процесс коагуляции замечено, что с увеличением в системе 2-МИ повышается расход подкисляющего агента - серной кислоты. При этом величина рН серума сохраняет практически постоянное значение (2,5-3,0) независимо от расхода 2-МИ и серной кислоты. Обнаруженный эффект, по-видимому, обусловлен слабоосновным характером 2-МИ. Вводимая в систему кислота расходуется не только на конверсию мыл (эмульгаторов) в свободные карбоновые кислоты, но и на взаимодействие с молекулами 2-МИ:


Н С ¾ N H C ¾ N+H

½½ ½½ + Н+ « ½½ ½½



H C C−CH3 H C C−CH3

N N


H H
Образующаяся смесь молекулярной и солевой форм 2-МИ проявляет буферные свойства, что и стабилизирует значение рН.

Образующийся органический катион может взаимодействовать с анионами ПАВ эмульгатора, адсорбированными на поверхности латексных частиц, что приводит к образованию недиссоциирующего незаряженного комплекса.

Представляет интерес применение в качестве коагулянта диацетилэтилендиамина (ДАЭДА) [26], который в небольших количествах присутствует в побочных продуктах производства 2-МИ. Установлено, что в случае использования ДАЭДА полнота выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса достигается при его расходе 10-12 кг/т каучука и температуре коагуляции 60-80 оС. ДАЭДА хорошо проявляет себя как коагулирующий агент и в сочетании с хлоридом натрия. Введение в водный раствор хлорида натрия ДАЭДА в количестве 2-8 кг/т каучука позволяет снизить расход хлорида натрия до 20-50 кг/т каучука.

Производные хинолина также могут найти применение в технологии выделения каучуков из латексов [27]. Перспективность их применения для коагуляции основана на том, что такие производные хинолина как 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, обладая способностью ингибировать окислительные процессы [28], повышает устойчивость полимеров к озонному старению. В работе [27] приведены результаты исследований коагуляции полибутадиенового латекса (ЭПБ) гидрохлоридом 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ГХДГХ). Нефелометрические кривые кинетики коагуляции ЭПБ показывают, что процесс коагуляции в присутствии ГХДГХ имеет двухстадийный характер, аналогичный коагуляции латексов неорганическими электролитами и катионными полиэлектролитами. Исследованиями установлено, что полное выделение каучука из латекса достигается при расходе ГХДГХ 25 кг/т каучука и серной кислоты 36-38 кг/т каучука, а при расходе 50 кг/т каучука ГХДГХ требуемая дозировка серной кислоты снижается до 12-14 кг/т каучука.

В табл. 1 приведены сведения о свойствах резиновых смесей и вулканизатов при использовании 2-МИ и ГХДГХ для выделения каучуков из латексов.

Представленные результаты позволяют сделать вывод, что все выделяемые с помощью этих коагулянтов каучуки обладают вполне удовлетворительными свойствами, а получаемые вулканизаты на их основе имеют достаточно высокие физико-механические показатели.

В работах [29,30] приведены результаты исследования процесса коагуляции латексов низкомолекулярными четвертичными солями аммония: тетраметиламмонийхлорида (ТМАХ), тетраэтиламмонийхлорида (ТЭАХ), тетраэтиламмонийбромида (ТЭАБ) и тетра-н-бутиламмониййодида (ТБАЙ). Установлено, что коагулирующая активность этих реагентов (при выделении каучуков СКС-30 АРКП, СКС-30 АРК) относительно невысока: полная коагуляция латексов достигалась при расходе данных солей от 80 до 150 кг/т каучука. При этом отмечен нежелательный процесс перевулканизации резиновых смесей [30], что требует корректировки их компонентного состава.

Таблица 1


Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучуков, выделенных из латексов азотсодержащими органическими соединениями



Марка каучука

СКС-30

АРКП


ЭПБ

Коагулянт

2-МИ

ГХДГХ

Вязкость по Муни резиновых смесей

44,0

50,0

Напряжение при 300 % удлинении, МПа

6,9

-

Условная прочность при растяжении, МПа

25,2

19,4

Относительное удлинение при разрыве, %

750

580

Относительная остаточная деформация после разрыва, %

22

12

Эластичность по отскоку, %

-

36

Коэффициент устойчивости к тепловому старению по прочности

-


0,57


1.4 Выделение каучуков из латексов высокомолекулярными

азотсодержащими органическими реагентами


В последние три десятилетия отмечается значительный интерес к возможности использования полимерных флокулянтов как на основе продуктов естественного происхождения, так и синтетических, для выделения каучуков из латексов.

Применение подобных продуктов позволяет резко снизить расход коагулирующих агентов, улучшить некоторые свойства каучука, утилизировать отходы некоторых производств, улучшить экологические показатели эмульсионных каучуков.

В качестве флокулянтов на основе естественного сырья большой интерес представляют продукты белкового происхождения ввиду возобновляемости сырья, экологической безвредности, простоты получения.

Предложен флокулянт растительного происхождения [31] на основе протеинов, получаемых растворением в щелочной среде соевой, пшеничной, арахисовой муки, подсолнечника. Однако возникающие при приготовлении рабочего препарата технические трудности, обнаруженная нестабильность свойств (снижение эффективности) во времени и использование пищевого сырья являются существенным сдерживающим фактором.

В работах [32-34] предложены белковые коагулянты на основе непищевого сырья - продукты щелочного или кислотного гидролиза отходов кожевенного производства, мездрового клея, белка экстрагируемого из костей и т.д. Гидролиз белкового сырья позволяет повысить эффективность коагулирующего действия целевого продукта, сократить его расход. При выпуске опытно-производственных партий каучука СКС-30 АРКМ-15 расход белкового гидролизата "Белкозин М" составил 1,5-2,0 кг/т каучука при полном исключении хлорида натрия [33]. Коагуляция протекала полностью. При коагуляции того же латекса хлоридом натрия расход последнего составил 230 кг/т каучука. Расход белкового гидролизата шквары при выделении бутадиен-(a-метил)стирольного каучука СКС-30 АРКМ-27 составил 3-5 кг/т каучука, но при рецикле серума расход коагулянта снижается до 0,5-1,0 кг/т каучука.

Выпуск каучука СКС-30 АРКПН с применением белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7-20 % карбоксильных групп проводили при следующих параметрах процесса:

температура коагуляции, оС - 58,0-65,0

рН в аппарате коагуляции - 3,0-3,6

рН отжимной воды после экспеллера - 5,0-6,0

расход "Белкозина М", кг/т каучука - 0,5-2,0

Применение "Белкозина М" в качестве добавки к хлориду натрия при выделении бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 СМ в количестве 3,0 % на каучук позволяет резко снизить расход неорганической соли [33].

Обнаружено [34,35] что, применение вместо хлорида натрия белковых коагулянтов обеспечивает более высокое значение индекса сохранения пластичности каучука при тепловой обработке, т.е. повышает стабильность каучука при тепловом старении. Это обусловлено [36] способностью белков связывать металлы переменной валентности, которые являются катализаторами окисления каучука.

При всех своих достоинствах белковые коагулянты имеют су-щественный недостаток - неустойчивость при хранении (вследствие развития микрофлоры, разложения), что сопровождается снижением коагулирующей активности, загазованности производственных помещений. При их использовании также возникают трудности, связанные с высокой чувствительностью процесса выделения каучука к изменениям рН среды.

Этих недостатков лишены коагулянты на основе синтетических водорастворимых полиэлектролитов, среди которых наиболее перс-пективными представляются высокомолекулярные четвертичные соли аммония. Они представляют интерес благодаря сочетанию высокой поверхностной активности и эффективности флоккулирующего действия с бактерицидным действием, характерным для кватернизованных соединений аммония [37].

В работах [37-54] представлены результаты прикладных и научных исследований, посвященных возможности использования для выделения каучуков из латексов водорастворимого катионного полиэлектролита поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида (ПДМДААХ), выпуск которого осуществляется в промышленных масштабах под торговой маркой ВПК-402. Его структурное звено может быть представлено формулой:
[-СH2-CH-CH-CH2-]n ∙ nCI`

CH2 CH2

N+

H3C CH3


Данный коагулирующий агент активно работает в широком интервале значений рН, может использоваться как самостоятельно, так и в сочетании с другими коагулирующими агентами (неорганическими солями, белками). Полнота коагуляции бутадиен-стирольных латексов (СКС-30 АРК, АРКП и др.) достигается при расходе ПДМДААХ 1,8-2,5 кг/т каучука. Использование ПДМДААХ позволяет снизить расход подкисляющего агента (серной кислоты) до 8-12 кг/т каучука (против 12-18 кг/т каучука при коагуляции хлоридом натрия).

ПДМДААХ может быть с успехом использован для выделения каучуков из латексов, получаемых как с масляным наполнителем, так и без него. В работах [39-41,44] разработаны и предложены два варианта способов выделения маслонаполненных бутадиен-(a-метил)стирольных каучуков из латексов с помощью ПДМДААХ. По первому варианту ПДМДААХ используется самостоятельно, а по второму - в сочетании с другими коагулирующими агентами (хлоридом натрия и/или белковым компонентом).

По первому способу раствор ПДМДААХ подается в латекс в виде его эмульсии в масле. Данная эмульсия готовится путем смешения масла ПН-6, содержащего предварительно введенные в него антиоксиданты (ВС-1, ВТС-150 и др.), с 5-40 % водным раствором ПДМДААХ при температуре 70-90 оС и интенсивном перемешивании в течение 1 часа. Отмечено, что использование разбавленных растворов ПДМДААХ с концентрацией менее 5,0 % приводит к получению недостаточно стабильной эмульсии, которая при длительном хранении без перемешивания или циркуляции расслаивается. При возобновлении перемешивания расслаивание исчезает, и полученная маслянокоагулирующая система становится вновь пригодной для использования в технологическом процессе. Применение растворов с содержанием ПДМДААХ более 5,0 % расслоение системы на водный и масляный слои практически не наблюдается или проявляется в незначительной степени. Эмульсия сохраняет свою стабильность даже при длительном хранении без перемешивания.

По второму способу в латекс при смешении с маслом-наполнителем вводится раствор хлорида натрия (из расчета 20-50 кг/т каучука) в качестве флокулирующего агента, после чего в полученную смесь подается водный раствор ПДМДААХ (0,2-1,5 кг/т каучука). Для достижения полноты коагуляции система в дальнейшем подкисляется водным раствором серной кислоты до рН = 2,5-4,0.

Первые испытания по применению ПДМДААХ в промышленных масштабах были проведены в 1992-1994 гг. на ОАО «Воронежсинтезкаучук». За этот период было изготовлено бутадиен-стирольных каучуков около 300 т. Выпущенные опытные партии имели хорошую однородность по составу и высокие физико-механические показатели и имели положительные отзывы от потребителей.

Введение ПДМДААХ в белковые коагулянты позволяет стабилизировать их водные растворы [45]. Аналогичный эффект отмечен и [19] при применении белковых гидролизатов совместно с метацидом - полигексаметиленгуанидингидрохлоридом. Наиболее вероятной причиной этого является образование комплексных соединений ПДМДААХ с белками. Возможность образования таких комплексов косвенно подтверждается результатами работ [57,58]. Высокая антисептическая активность ПДМДААХ позволяет значительно снизить процессы разложения белка, что существенно улучшает и оздоровляет обстановку в производственных помещениях, так как разложение белка сопровождается выделением резкого и неприятного запаха. Введение ПДМДААХ в количестве 0,1 % на белок позволяет практически полностью устранить появление неприятного запаха и обеспечить длительное сохранение водного раствора белка без разложения.

Интересные результаты были получены и при использовании для выделения каучуков из латексов сополимера на основе N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида с SO2 (CДМДААХОС) [59].

Учитывая высокую кислотность данного сополимера, выделение каучука из латекса проводили как с применение подкисляющего агента, так и без подкисления. Зависимость количества образующейся крошки каучука от удельного расхода CДМДААХОС проходит через максимум (оптимум флокуляции), как это было показано в работах, где в качестве коагулирующего агента использовали гомополимер ПДМДААХ. Полнота выделения каучука из латекса СКС-30 АРК достигалась при расходе CДМДААХОС 18-20, а из латекса ЭПБ - 14-15 кг/т каучука.

Дополнительное введение подкисляющего агента (серной кислоты) при оптимальном расходе ПДМДААХ-ОС не оказало существенного влияния на количество образующейся крошки каучука. Однако влияние дозировки серной кислоты было существенно при пониженных расходах флокулянта: при увеличении дозировки кислоты снижается расход CДМДААХОС, обеспечивающий полное выделение каучука. Так, при дозировке серной кислоты 8.0 кг/т каучука расход флокулянта для полной коагуляции латекса СКС-30 АРК снижается практически вдвое (до 9,0 кг/т каучука). Аналогичная зависимость отмечена и при коагуляции латекса ЭПБ.

Исследование свойств каучуков, резиновых смесей и вулканизатов показало, что вулканизаты каучуков, выделенных с использованием ПДМДААХ (и CДМДААХОС) по величине показателей контролируемого комплекса свойств не уступают каучукам, выделенным по существующей технологии. В случае CДМДААХОС обнаружено некоторое повышение прочностных показателей экспериментальных образцов в сравнении с контрольными. Вместе с тем отмечается, что резиновые смеси, приготовленные на основе экспериментальных образцов каучуков, начинают вулканизоваться раньше и скорость вулканизации несколько выше, чем в случае стандартных смесей на основе каучуков выделенных с помощью хлорида натрия. Аналогичное явление наблюдается при применении в качестве коагулянтов других азотсодержащих реагентов. Это связано с тем, что остающиеся в каучуке коагулянты (например, четвертичная полимерная соль и/или продукты ее взаимодействия с компонентами эмульсионной системы) играют роль ускорителей вулканизации. В работе [47] было показано, что ПДМДААХ активно взаимодействует с мылами канифоли, СЖК, таллового масла, лейканолом и др. как при обычных, так и повышенных температурах.

1.5 Механизм и закономерности коагуляции (флокуляции)

латексов органическими катионными реагентами


Коагулирующее действие катионных реагентов обычно связывают с образованием нерастворимых недиссоциирующих комплексов, возникающих при их взаимодействии с анионактивными ПАВ - эмульгаторами и стабилизаторами коллоидных систем [59-61]. При этом уменьшается или даже полностью утрачивается поверхностный электрический заряд и поверхностный потенциал частиц латекса, что приводит к снижению электростатического потенциального барьера, препятствующего коагуляции.

Так, процессы взаимодействия ПДМДААХ с эмульгаторами (мылами) могут быть описаны в виде обменных реакций, которые имеют место при коагуляции латекса.

В работе [60] показано, что в основе коагуляции латексов, стаби-лизированных лейканолом, при действии белковых продуктов лежит взаимодействие белков с лейканолом с образованием недиссоциированных продуктов по схеме
СОО- COOH

Б + R-SO3- ® Б

+NH3 +NH3 -O3S-R

Доля связанного белка возрастает при уменьшении рН среды и достигает наибольшего значения при рН ниже изоэлектрической точки белкового коагулянта (ВМС-100).

Аналогичные закономерности связывания лейканола катионными полиэлектролитами изучены в работе [61].

Следует отметить, что нейтрализационный фактор является единственным и решающим лишь для низкомолекулярных катионных реагентов (2-МИ, производные гидрохинолина, соли тетраалкиламмония и т.п.). В случае полимерных азотсодержащих электролитов существенную роль играет мостичный механизм связывания частиц. Он обусловлен особенностями адсорбции полимеров: макромолекулы полиэлектролита, адсорбируясь на поверхности частиц частью своих сегментов, сохраняют свободные «хвосты» и «петли» простирающиеся в приповерхностный слой раствора и способные адсорбироваться также на соседних частицах при достаточном сближении. Относительная роль обоих механизмов флокуляции зависит от ряда факторов. Нейтрализационный эффект превалирует при флокуляции сильно заряженными полимерами невысокой молекулярной массы, при небольших величинах адсорбции полимера, когда толщина адсорбционного слоя невелика, и в разбавленных дисперсиях [6]. С ростом молекулярной массы и снижением заряда макромолекул начинает преобладать мостикообразование, о чем свидетельствует рост флокулирующего действия полиэлектролитов при увеличении их молекулярной массы и концентрации дисперсной фазы [6].

Данные, характеризующие относительную роль и условия проявления нейтрализационного и мостичного механизмов, при флокуляции латексов СКС-30 АРК и полистирола катионными полиэлектролитами различной молекулярной массы были получены [63] с помощью кинетического подхода, развитого ранее [62] для случая коагуляции разбавленных латексов неорганическими электролитами. Показано, что при флокуляции латексов катионными полиэлектролитами (полиэтиленполиамин, аминометиламиды полиакриловой кислоты) повышение молекулярной массы полиэлектролита, снижение заряда макромолекул достигается путем подавления ионизации функциональных групп повышением рН среды и приводят к резкому сокращению длительности индукционного периода, предшествующего второй стадии коагуляции. Это указывает на усиление роли мостикообразования, которое затрудняет формирование насыщенных адсорбционно-гидратных слоев на поверхности первичных агрегатов (флокул), в которых исходные частицы, по-видимому, в значительной мере сохраняют свою индивидуальность. Между тем образование таких сильно лиофилизированных плотно упакованных адсорбционных слоев и последующее их утоньшение (гидрофобизация) под действием электролита определяют появление и длительность индукционного периода, как это показано для процессов коагуляции латексов неорганическими солями [62].

Характерная особенность флокуляции, отличающая ее от коагуляции неорганическими электролитами, заключается в экстремальной зависимости эффективности процесса выделения дисперсной фазы от концентрации реагента (наличие оптимума флокуляции). Это явление имеет общий характер, независимо от природы дисперсной фазы (золи суспензии неорганических материалов, эмульсии, латексы) и природы высокомолекулярного реагента и обнаруживается при изучении концентрационной зависимости различных величин, характеризующих эффективность процесса флокуляции (скорость флокуляции, осветление суспензии, полнота выделения дисперсной фазы и др.) [6].

Подобное явление отчетливо обнаруживается при изучении зависимости доли осажденного полимера (j) из синтетических латексов действием катионного полиэлектролита [65-67].

Аналогичные закономерности обнаружены при коагуляции суспензий каолина катионными полиэлектролитами [68], а также в случае флокуляции полистирольного латекса действием фракций ПДМДААХ различной молекулярной массы [67]. В [67] показано, что чем меньше средняя молекулярная масса полиэлектролита, тем до более высокого значения концентрации дисперсной фазы (Сd) сохраняется оптимум флокуляции.

Характерно, что в случае низкомолекулярного («мономерного») катионного реагента ЦПХ [68], 2-МИ и ЦПБ [64] оптимум флокуляции наблюдается вне зависимости от содержания полимера в латексах. Это позволяет заключить, что различный характер концентрационной зависимости эффективности флокуляции при малых и больших концентрациях дисперсной фазы латексов обусловлен полимерной природой флокулянта и особенностями механизма его действия.

Ключ к пониманию описанных закономерностей дают развитые в [69,70] представления о роли процессов релаксации макромолекул флокулянта, адсорбирующихся на поверхности частиц. Суть этих процессов в том, что с течением времени увеличивается число сегментов макромолекулы, контактирующих с поверхностью частицы, и уменьшается длина «петель» и «хвостов», которые остаются в водной фазе и осуществляют адсорбционный захват соседних частиц. Процессы релаксации приводят к «сглаживанию» полимерных молекул, их «дезактивации» (утрате способности к мостикообразованию) и способствуют формированию плотного адсорбционного слоя, обладающего защитным действием.

С учетом этих представлений эволюция кривых j - СПЭ и исчезновение на них ветви рестабилизации при увеличении Сd до некоторого критического значения находят объяснения в том, что с ростом Сd возрастает частота столкновений между частицами и сокращается время, в течение которого протекает процесс релаксации адсорбционных слоев. При достаточно больших Сd время жизни частиц между столкновениями становится столь малым, что не достигается достаточного сглаживания адсорбированных макромолекул, и они сохраняют способность к мостикообразованию. Тогда даже несмотря на перезарядку и появление электростатического отталкивания положительно заряженных частиц, сохраняется флокулирующая активность полиэлектролита за счет мостичного механизма. Это согласуется с известным фактом возможности флокуляции одноименно заряженными полиэлектролитами [6].

Таким образом, роль адсорбированных частиц макромолекул изменяется не только в зависимости от концентрации, но и от временного фактора - длительности старения адсорбционного слоя. Сокращение этой длительности (за счет повышения частоты столкновения) приводит к подавлению эффекта рестабилизации латекса и степень флокуляции достигает предельного значения, отвечающего полному выделению каучука из латекса.



  1   2   3   4   5   6   7   8


База данных защищена авторским правом ©bezogr.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница