Полиморфизм железа по рентгенографическим данным



Скачать 44.93 Kb.
Дата02.11.2016
Размер44.93 Kb.
Н.А. Коноплин, В.Л. Прищеп
ПОЛИМОРФИЗМ ЖЕЛЕЗА ПО РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Проведен критический анализ рентгенографических исследований полиморфных переходов в железе при нормальном давлении. По формуле для расчета тангенса угла наклона линий равновесия фазовых переходов, полученной из уравнения Клаузиуса-Клапейрона, проведена оценка dT/dp по данным работ [1,2]. Результаты сопоставлены с обобщенными данными экспериментальных работ других авторов.

Вместе с открытием полиморфных превращений в железе, существенно изменившим представления о получении сталей с качественно новыми механическими свойствами, были созданы предпосылки для создания и развития теории металловедения и термической обработки сталей и сплавов.

Железо – переходный элемент с незаполненной 3d-электронной орбиталью. Электронная структура железа 1.s2 2.s2 2.p6 3.s2 3.p6 (Ar) 3.d6 4.s2. Ниже представлены модификации железа, их структуры и температурные области существования при нормальном давлении [1]:


Модификация

Структура

Температурная область существования, Т(К)



ОЦК

до 1189

γ

ГЦК

1189-1667

δ

ОЦК

1667-1808 (плав.)

Кроме того, - модификация железа обладает ферромагнитными свойствами с температурой Кюри ТС=1043 К. Само существование двух модификаций α и δ с одинаковым типом кристаллической структуры (ОЦК) в значительной степени обусловлено ролью ферромагнитной составляющей свободной энергии F(T) железа.

Железо, ввиду широкого применения в различных областях промышленности, всегда было одним из основных наиболее исследуемых химических элементов, в том числе и с помощью рентгеноструктурного анализа.

Рентгенографический анализ при температурах от 300 К до температуры плавления Тпл=1808 К позволил определить по смещению брэгговских рефлексов hkl изменение параметров решетки, удельного объема и коэффициента теплового расширения всех трех модификаций железа в рассматриваемом интервале температур и в точках фазовых переходов. Согласно уравнению Вульфа-Брэгга, межплоскостное расстояние dhkl =n/(2sin hkl), откуда коэффициент теплового расширения =1/dhkl (d dhkl/dT)=  - ctg  d/dT. Тензорная поверхность коэффициента  сферическая; в выражении для индексы hkl могут быть опущены.

Наиболее значимые с точки зрения чистоты и точности эксперимента результаты бы-

ли впервые получены в работе, выполненной группой ученых во главе с Юм-Розери в 1957 г.[2] .

Железо чистотой 99,96 весовых % было исследовано при нормальном давлении в интервале температур от комнатной (293 К) до 1775 К. Параметры решетки (ОЦК), (ГЦК) и (ОЦК) - структур железа определялись по положениям дифракционных рефлексов стандартными методами.

На рисунке 1 приводится кривая изменения параметра решетки в зависимости от температуры [2].

На рисунке слабо проявляется наличие магнитного фазового перехода. Незначительное отклонение от линейности обусловлено явлением магнитострикции. Слабое проявление эффекта объясняется также сравнительно большим интервалом между экспериментальными точками в области температур магнитного фазового перехода.

В работе Юм-Розери с соавторами впервые со сравнительно высокой точностью определены изменения параметров решетки и удельного объема железа в области фазовых переходов первого рода модификаций - и -.

В
Рис. 2. Температурная зависимость параметра решетки (Å) α-, γ- и δ - модификаций железа [3]
работе [3] на более чистых образцах (99,98 весовых %) с помощью электронных счетчиков рентгеновского излучения иссле-довались изменения параметров решетки α-, γ- и δ - модификаций железа в интервале температур от -180 до 1000оС (см. рис.2). По изменению постоянной решетки от температуры построена кривая коэффициента линейного расши-рения da/dT, на которой в области α-модификации отчетливо проявляется точка Кюри (Тс=760оС) с острым минимумом. Наличие этого минимума, в отличие от максимума в Ni и Со, авторы связывают со сжатием решетки железа при магнитном переходе в соответствии с теорией ферромагнетизма [4].

Важную роль в металловедении при описании и анализе различных свойств материалов играет построение фазовых диаграмм элементов и их сплавов в зависимости от давления и температуры.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона позволяет оценить направление хода линий равновесия полиморфных модификаций элементов на фазовых Р-Т-диаграммах по значениям термодинамических величин.

Согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона



где S - изменение энтропии, V - изменение объема.

Тогда

где Tk – температура перехода (критическая температура);



- тангенс угла наклона линии равновесия полиморфного перехода на диаграмме P-Т.

Согласно данным [1], фазовому переходу α→γ соответствует изменение энтальпии ΔН = 912 Дж/моль, а переходу γ→δ - ΔН=1108 Дж/моль.

Расчеты изменения удельного объема по табличным данным работы Юм-Розери [2] показывают, что переход в железе из α-модификации в γ-модификацию, происходящий при температуре 1189 К, сопровождается уменьшением объема на ΔV= -0,075∙10-6 м3/моль, а переход из γ-модификации в δ-модификацию (1667 К) – увеличением объема на ΔV= 0,04∙10-6 м3/моль.

Расчеты по уравнению Клаузиуса-Клапейрона показывают, что при нормальном давлении линии равновесия α-γ на диаграмме P-Т снижается с тангенсом угла наклона





= - 9,8 К/кбар, а линия равновесия γ-δ повышается с тангенсом угла наклона, равным

= 6,02 К/кбар.

Полученные значения тангенсов наклона отображены на рис. 3 пунктирными линиями.

Р
Рис. 3. Фазовая диаграмма железа [5] и вычисленные значения наклона кривых равновесия (пунктир)
ассчитанные значения тангенса наклона кривой равновесия достаточно точно описывают ход кривых равновесия на фазовой диаграмме железа, построенной на основе обобщения многочисленных экспериментальных работ по изучению влияния давления и температуры на полиморфные переходы в железе [5].


Библиографический список
1. Hultgren R., Desai P. D., Hawkins, Gleiser M., Kelley K. K., Wagmann D. D.: Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements., American Socienty for Metals, NY. 1973.

2. Basinski Z. S., Hume-Rothery W., Sutton A. L. – Proc. Roy. Soc.. 1955. 229, p. 459.

3. Kohlhaas R., Dünner P., Schmitz-Pranghe N. – Z. angew. Phys.. 1967. 23. №3. 245-249.

4. Becker R., Döring W.: Ferromagnetismus, s. 305. Berlin: Springer. 1939.



5. Тонков Е. Ю.: Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука, 1979.


База данных защищена авторским правом ©bezogr.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница