Полимерные композиционные материалы (армированные пластики, вкпм,Composite Materials)



страница1/8
Дата09.11.2016
Размер1.01 Mb.
  1   2   3   4   5   6   7   8
Полимерные композиционные материалы

(армированные пластики, ВКПМ,Composite Materials).

Введение…………………………………………………………………………………….2

1. Пкм с непрерывными волокнами.

Возможности регулирования структуры и свойств……………………………………...3

2. Особенности механических свойств ВПКМ……………………………………………...7

3. Деформационная совместимость компонентов и монолитность ВПКМ……………….9

4. Критическая длина волокна, lкрит. ………………………………………………………..11

5. Трещиностойкость ВПКМ. ………………………………………………………………13

6. Регулирование (оптимизация) свойств ВПКМ………………………………………….17

7. Свойства ВПКМ при динамическом нагружении……………………………………....23

8. Эффективность применения ВПКМ в машиностроении……………………………….32

9. Тенденции развития ВПКМ………………………………………………………………37



Полимерные композиционные материалы

(армированные пластики, ВКПМ)


Михайлин Ю.А.


"МАТИ" - Российский Государственный Технологический Университет

им. К.Э. Циолковского,

Россия,121552, г. Москва, ул. Оршанская, 3.

Введение.


Требования к конструкционным и специальным материалам, наиболее полно отвечающих потребностям современной техники (прежде всего, авиакосмической) стимулировали разработку и широкое использование композиционных материалов КМ), особенно, полимерных композиционных материалов (ПКМ), а среди ПКМ, полимерных композиционных материалов, использующих в качестве наполнителей высокопрочных, высокомодульных непрерывных волокон и текстильных форм из них в виде нитей, жгутов, ровингов, лент (ПКМ с непрерывными волокнами, ВПКМ, армированные пластики, Composite Materials).

Наполнение полимеров дисперсными частицами (порошки, короткие волокна) хотя и позволяет получать ПКМ с более высоким уровнем свойств (особенно, при использовании волокон длиной l в 10–100 раз большей критической длины волокна, lкрит, l»lкрит, когда реализуется механизм перераспределения напряжений с матрицы на упрочняющие волокна), получать материалы со специальными свойствами (токопроводящие, магнитодиэлектрические, электроактивные и др.), но не дает возможности реализовать главное преимущество композиций с непрерывными волокнами (Composite Materials, ВПКМ, армированные КМ) – возможность конструирования структуры материалов с планируемой анизотропией свойств. Оптимальное армирование ВПКМ выделяет их в самостоятельную группу наполненных полимерных материалов (при наполнении порошками и короткими волокнами эффект анизотропии отсутствует, такие гетерофазные материала сохраняют изотропность). В отечественной практике термины "армирующие наполнители", "армированные пластики" применительно к материалам, наполненным порошками и короткими волокнами используются неправомерно (их относят к композиционным не с точки зрения механики и физики гетерофазных систем, а исходя из конъюнктурных соображений с использованием привлекающей потребителя терминологии). Иногда композиционными называют материалы, которые к КМ не имеют отношения (смеси термодинамически совместимых полимеров; полимеры, модифицированные с помощью добавок низкомолекулярных веществ и др.).

В зарубежной науке и технике к композиционным материалам (Composite Materials) чаще всего относят материалы, использующие в качестве наполнителей непрерывные высокомодульные волокна (борные, углеродные, SiC, СВМПЭ, Кевлар), текстильные формы из них (нити, жгуты, ленты), позволяющие конструировать структуры ([0, ±45], [0, ±45, 90, 0] и другие) композиционных материалов, обеспечивающих оптимальные свойства при различных видах нагружения.

ВПКМ – гетерофазные композиции, структура которых, при использовании современного расчетного аппарата, может быть оптимизирована по отношению к характеру внешних воздействий и сконструирована с требуемым уровнем анизотропии свойств. ВПКМ – материалы многофункционального назначения, которые в зависимости от свойств компонентов, могут сочетать конструкционные свойства с радиопрозрачностью, химстойкостью, радиационной стойкостью и экранирующей ионизирующее воздействие способностью, радиоэкранированием и радиопоглощением, используемым для уменьшения радиолакационной заметности, УРЗ, в технологии Stealth.



1.ПКМ с непрерывными волокнами. Возможности регулирования структуры и свойств.


Комплекс свойств ПКМ определяется свойствами компонентов (матрица, наполнитель), их микро- и макроструктурой, границей раздела фаз, реакцией этих структур на внешние воздействия. ПКМ – гетерофазные материалы, в которых непрерывная матрица, взаимодействующая с наполнителем (межфазный слой – сердце ПКМ, площадь контакта матрица – наполнитель в объеме ПКМ в 1 мм3, со степенью наполнения 50 % об. составляет 450–600 мм2), воспринимает внешние нагрузки и перераспределяет их на наполнитель.

Наиболее высоки конструкционные свойства у ПКМ, использующих непрерывные волокна (ПКМ, однонаправленные, с планируемой анизотропией).

Сочетая в одном материале компоненты разной природы, формы, размеров, регулируя их содержание, можно получать неограниченное количество ПКМ и в очень широких пределах изменять их свойства. Границы изменения характеристик ПКМ в основном определяются верхними и нижними значениями свойств, характерных для основных классов материалов (металлы, керамики, полимеры), и агрегатным состоянием веществ (газообразное, жидкое, твердое).

Основным преимуществом ПКМ является получение материалов, обладающих свойствами, заметно превышающими верхние и нижние границы свойств исходных компонентов (таблица 1).



Таблица 1.

Свойства полимеров, ПКМ и диапозон изменения свойств при переходе от ПМ к ПКМ.

Характеристика

Полимеры

ПКМ

Диапазон изменений свойств ПКМ, число раз

Плотность, кг/м3

760 – 1800

5 – 22000

104

Прочность при растяжении, МПа

8 – 210

0,1 – 4000

104

Модуль Юнга, ГПа

0,1 – 10

0,01 –1000

105

Относительное удлинение, %

0,5 – 1000

0,1 – 1000

104

Удельное объемное электрическое сопротивление

108 – 1020

10-5 – 1020

1025

Теплопроводность, Вт/м∙К

0,12 – 2,9

0,02 – 400

104

КЛТР, 1/оС

(2 – 30)·10-5

104 –5·10-5

10

Коэффициент Пуассона

0,3 – 0,5

0,1 – 0,5

5

Использование легких элементов (углерод в органических полимерах, углеродных материалах) наиболее перспективно для производства материалов с высокими механическими свойствами. Теоретическая прочность материала зависит от радиуса атома, образующего химическую связь.

Теоретическая прочность σтеор может быть рассчитана по уравнению ЛУМР (Гриффитс):



где

γF – удельная поверхностная энергия, удельная энергия роста трещин (для полимеров 102–103Дж/м2);

Е – модуль Юнга, МПа;

а0 – расстояние между элементами (межатомное расстояние), образующими структуру, постоянная кристаллической решетки (~10-8м), длина химической связи, длина дефекта, трещины; а=f (Rатома);



у – геометрические параметры образца;

– энергетический параметр трещинодвижущих сил, скорость (интенсивность) высвобождения упругой энергии при увеличении дефекта, Дж/м2;

Iс – индекс для условий роста трещины с ее раскрытием при растяжении. Так как а f (Rатома), то при радиусе атома углерода Rc = 0,071 нм, теоретической прочности связи С–С, равной 16-25 ГПа, прочности π-связей С=С в карбо- и гетероциклах 210–250 кДж/моль (прочность первичных связей в кДж/моль: металлические 110-350, ионные 590–1050, ковалентные 160–940, донорно-акцепторные – до 1000) для полимеров составляет 26,5-39,2 ГПа, Е+теор. 40–350 ГПа.

Прочность объемных образцов, разрушающие напряжение при растяжении σ+практ. составляет 60–120 МПа (отвержденные эпоксидные реактопласты), 115–195 МПа (жидкокристаллические ароматические полиэфиры Ксидар, Вектра), 80–90МПа (полисульфоны ПСН, Удел 1700), полиарилсульфоны Radel, полиэфирсульфон Victrex 200P), 100МПа (ПЭЭК), 80–100МПа (полифениленсульфиды Ryton, Fortron фирмы Ticona, Primef фирмы Solvay, обычно с 40 % коротких волокон – 140–180 МПа), 70–80 МПа (полифенилеоксиды Арилокс, Норил), 105–185 МПа (термопластичные полиэфиримиды Ultem, полиимид LARC-TPI, полиамидимид Tорлон), т.е. 2,5–3,8 % от (Е+практ.⋍ 5 %Е+теор.), что связано с высокой дефектностью промышленных полимеров, определяемой структурными и технологическими причинами.

По ЛУМР /⋍ (а0/l)0,5, где l – длина дефекта, трещин, т.е. достаточно иметь трещину длиной 1мкм, чтобы снизилась в 10 раз.

Механические свойства волокон, особенно полимерных и углеродных, при формовании которых (наряду с масштабным фактором) реализуется микрофибрилярная высокоориентированная структура существенно ближе к теоретическим (таблица 2). высокопрочных углеродных волокон 5–7 ГПа, что составляет уже 7–10 % от , равной 70 ГПа. Е+практ высокомодульных углеродных волокон 200–980 ГПа (20–90 % от Е+теор.). высокомодульных углеродных волокон из–за разориентирования микрокристаллов графита с низкой сдвиговой прочностью относительно оси волокна не превышает 3 % (2,5 ГПа).

Значения Е+практ полимерных волокон из ароматических полиамидов, СВМПЭ достигает 50 % Е+теор., = 10–15 %.



Таблица 2.

Теоретические и практические значения модуля упругости (Е+) и разрушающего напряжения при растяжении (σ+) объемных материалов и волокон [1].

МАТЕРИАЛЫ

, ГПа

Е+теор., ГПа

, ГПа

Е+практ., ГПа

1. ПОЛИЭТИЛЕНЫ (ПЭ)

27–35

240–350







ПЭВМ (формованные изделия)







0,02–0,04

0,4–1,0

ПЭВП (волокно)







0,45–0,80

3,0–8,5

Сверхвысокомолекулярный ПЭ (Тпл 147оС, Траб 100–120оС)













Волокна: Спектра 900 (38 мкм)







2,65

120

Спектра 1000 (27мкм)







3,10 (до 4)

175

По гель–технологии







4

250

ТEKMILON (ф. MITSUI; ρ 0,96 г/см3, ε 4-6 %







1,5–3,5

60–100

DYNEEMA SK-60 (ф. DSM, Голл.; DFVLR, ФРГ; ρ 0,97 г/см3, ε 3-6 %







2,0–3,5

50–125

ПЭ монокристаллы







22



2. ПОЛИПРОПИЛЕНЫ (ПП)

16

40–50







Формованные изделия







0,03–0,04

1,1–1,4

Волокно (Тпл 170оС)







0,3–0,7

3,3–10

Волокно по гель–технологии







3,42

21–29 (до 36)

3. ПОЛИАМИДЫ АЛИФАТИЧЕСКИЕ

27

230







Формованные изделия (ПА6, ПА66, ПА12, ПА610)







0,07–0,08

1,0–2,6

Волокна (капрон, нейлон)







0,50–0,95

2–4,5

4. ПОЛИАМИДЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ (волокна)

30

350







СВМ







3,8–100

100–180

РУСАР







3,6–3,8

120–135

РУСАР "О"







4,5–5,0

150

ВМН-88







3,7–4,5

157–167

КЕВЛАР 49 (К-49, Т969, Т981)







2,8–4,0

125–140

КЕВЛАР PRD-149 (ρ 1,39 г/см3, ε 4,4 %, КИ 25)







2,4–4,2

160–180

ТЕСHNORA HM-50 (ТФК, п-ФДА и 3,4-ДАДФЭ, 2:3 или 1:1







3,1

71

TBAPON АРЕНКА 900, 930 (ф.Енка Нидерланды, ρ 1,44 г/см3)







2,5–3,0 (до 3,6)

70–130 (до 150)

5. Поли-n-фениленбензтиазол (волокно ПФБТ, ρ 1,58 г/см3, ε 0,9 %







2,7–3,2 (до 5,56)

300–330

6. УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ:













Карбин (сверхкороткие кристаллы)

220–230










Алмаз

200

1220







Графитовые кристаллы (плотность идеал. 2,27 г/см3)

140

1060







Стеклоуглерод

300




0,1–0,24

32

Промышленные волокна: Зарубежные







905–720

90450–500

Россия

УКН-5000П

27–70

1060

3,5

220–250

КУЛОН (нить)







3,0–4,0

350–450

ВЭН-280







2,5–2,8

600–700

ЭЛУР-П







2,0–2,5

180–200

Из ЖК-ПЕКОВ: ТОРНЕЛ Р-100 UHM (λ 500 Вт/м·К, Ag-450)







2,5 (до 4)

780

P-120 (λ 600 Вт/м·К)







2,2 (до 4)

840

P-140 (λ 700 Вт/м·К)







2,5 (до 4)

980

7. СТЕКЛО

10–14

140







Промышленные волокна







2,4–5,0

51–116 (до 140)

8. КВАРЦ

25

160







Волокна 99,9 % SiO2







2–3 (до 6)

74

Разработан большой ассортимент волокон (таблица 3) и текстильных форм, которые используются в производстве ПКМ, металлических (МКМ), керамических (ККМ), углеродных (УКМ) материалов и изделий из них.

Таблица 3.

Сравнительные свойства волокон.

Волокна

ρ, г/см3

σ+, ГПа

Е+, ГПа

ε+, %

σ+/ρ, км

Е+/ρ·103, км

Диаметр филамента, мкм

Тдлит. раб. на возд., оС

Тпл, оС

Стекло Е

2,5 – 2,6

1,7 – 3,5

64 – 73

3

118–138

27,6–30

5 – 25

350

1300

Стекло S

2,48–2,51

4 – 4,8

78 – 85

5,3

160–194

24,3–30

5 – 15

300

1650

Углеродные HM/UHM

1,96 / ≥ 2,0

1,86 – 2,5 / 2,5–4,0

До 500 / до 900

0,38–0,5

95–120

164–200

5–12

600

3650º

Углеродные НТ10К

1,8

5 (до 7)

До 300

1,8–2,1

300–1100

160–200

5–7

500

3650º

Кварц

2,2–2,3

5,9

75

1,5–1,8

230–270

29–32

1–3

1300

1930

Базальт (SiO2 49-55 %)

1,7

1,97–2,5 (до 2,85)

71–90 (до 120)







8–14

700

1250

Асбест

(хризотил)



2,4–2,6

1,38–2,1 (до 4,2)

160–172 (до 220)



55

69

16–30 нм

450

1520

Al2O3

2,5–3,95

1,3–3,0

115–420

0,35–1,2





3–25

1000–1400

1800–2500

SiC

2,55–3,4

2,5–4,0

180–450



100–150

130–200

10–143

1000–1350

3100

TiC (Tyranno)

2,4

2,5

120

2,2

104

50

1

1300–1600



ПЭТФ, лавсан

1,38

0,6

18

15

60

13

10–200

100

250

ПА-66

1,2

10

25

20

80

4

25

150

250

Кевлар 49/149Hm

1,45 / 1,47

3 / 2,4

135 / 160

3,5 / 1,5

210

93

12

250

360

Технора НМ 50

1,39

3

75

4,3

210

54

12

250

350

Спектра 900, 1000 (СВМ ПЭ)

0,96

2,65–3,12

117 (до 170)

3,5

310

120

38

100–120

180

Борные

2,5–2,76

2,35–3,8

363–420

0,6–1,0





96–203

300

2000

Вольфрам

(волоченные)



19,2–19,3

3,3–4

402–410



20

20

10 (до 250)

800

3400

Жаростойкая сталь (волочение)

7,8–7,9

4–4,13

176–200



50

20

50–100



1620

Бериллий

1,85

1,1–1,3

290–310



71

163

130



1285

Тантал

11,66

0,62

193



37

11,6





3000

Титан

4,5–4,7

0,55–1,93

115–120



27–41

22–27





1670

Алюминий

2,68–2,7

0,29–0,62

70–73



23

27



300

660

º Температура сублимации

ПКМ в качестве матрицы используют различные полимеры (связующие), при этом упрочняющий компонент (наполнитель)может иметь любую природу. Свойства КМ образуются объемным сочетанием компонентов.

Непрерывная матрица воспринимает внешние нагрузки, передает их компонентам второй фазы (в ВПКМ – волокнам), останавливает рост трещин, появляющихся при разрушении волокон за отчет относительно высокой пластичности или местного отслоения волокна от матрицы. Оба эти процесса приводят к поглощению (диссипации) энергии, выделяемой при разрушении волокон и характеризуется при растяжении параметром (коэффициент интенсивности высвобождения упругой энергии деформации). Достаточный уровень трещиностойкости при обычных условиях нагружения обеспечивается при значениях 250–350 Дж/м2. Для сильнонагруженных конструкций требуется ≥ 1000 Дж/м2. Эластификация полимерных матриц без снижения их прочности и модуля упругости достигается при использовании "жидких" каучуков (и термопластов с высокими значениями Gc), приводящих к формированию гетерофазных дисперсий, , в которых эластичная фаза с определенными размерами частиц распределена в объеме стеклообразной фазы, физически и химически взаимодействует с ней. При такой модификации термоактивных матриц может быть повышена до 400–600 (1000) Дж/м2. Трещиностойкость ПКМ симбатно коррелирует с трещиностойкостью матриц.

Матрица защищает наполнитель от воздействия окружающей среды (при водопоглощении 5–8 % масс. прочность и модуль упругости снижаются на 15–20 %, теплостойкость на 50–100оС), определяет многие функциональные свойства (радиопрозрачность , химстойкость и т.д.), формирует межфазный слой при контакте с наполнителем, благодаря смачивающей способности связующего, которая определяется соотношением поверхностных энергий компонентов (поверхностное натяжение жидкого связующего 23–50∙10-3 Н/см, критическое поверхностное натяжение смачивания γс=18·40 дин/см, поверхностное натяжение растекания больше 45∙10-3 Н/см; поверхностная энергия (в эрг/см2) металлов более 1300, аморфного кварца 260, алюмоборосиликатных стекол 425, углерода 50–70, полимеров 30–60).

Межфазный слой – часть объема матрицы (в органопластиках и часть объема наполнителя), в котором свойства под влиянием физического и химического взаимодействия с поверхностью наполнителя существенно изменились. Он оказывает существенное влияние на когезионное и адгезионное разрушение ПКМ в объеме и на границе раздела фаз, на характер и величины напряжений, возникающих в матрице.

Большой ассортимент полимерных матриц позволяет провести их целенаправленный выбор для ПКМ с заданными свойствами. По комплексу свойств наиболее полно отвечают современным требованиям матрицы на основе модифицированных эпоксидных связующих, малеинимидные матрицы и составы на основе смесей имидообразующих мономеров.

При разработке матриц учитывают сложный комплекс требований к ним: высокие, упруго–прочностные свойства (повышение прочности терморективных матриц до 250 МПа, в перспективе – до 500МПа за счет использования химически индивидуальных олигомеров, а не их смесей – смол; использование полиариленов и полигетероариленов вместо карбоцепных, у которых σ+ в 200 раз ниже прочности связи С–С), высокая термоустойчивость (тепло–, термо–, огнестойкость по показателям горючести, дымовыделения, токсичности продуктов горения, FST–свойства, flammability, smoke, toxity; замена эпоксидных матриц на малеимидные, если требуемая теплостойкость превышает 150оС с обеспечением FST–свойств), низкое водопоглощение (повышение трещиностойкости, устранение на микроуровне дефектов, стимулирующих осмотический механизм насасывания воды, уменьшение концентрации третичных азотов в малеимидных матрицах, отвержденных аллильными отвердителями, снижение равновесного водопоглощения в 2–5 раз). Реализация оптимальной структуры ПКМ обеспечит повышение их прочности σ+ до 2,35 ГПа при 250оС (для МКМ σ+ ≥ 1,45 ГПа при 450оС) [2].


  1   2   3   4   5   6   7   8


База данных защищена авторским правом ©bezogr.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница