Новое поколение платиноидных катализаторов широкого назначения на основе стекловолокнистых тканых носителей



Скачать 154.8 Kb.
Дата08.05.2016
Размер154.8 Kb.




НОВОЕ ПОКОЛЕНИЕ ПЛАТИНОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ШИРОКОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ ТКАНЫХ НОСИТЕЛЕЙ
БАРЕЛКО В.В.

Институт проблем химической физики РАН, ООО «Химфист», Черноголовка



Аннотация: Создан новый, нетрадиционный класс платиноидных катализаторов универсального типа на основе стекловолокнистых тканых материалов, представляющий эффективную альтернативу традиционным гранулированным каталитическим системам. Освоено промышленное производство стеклотканых катализаторов. Начато последовательное практическое освоение этих катализаторов в различных процессах. Определившиеся к настоящему времени сферы использования созданных стеклотканых катализаторов:

  • каталитическая очистка газовых промышленных выхлопов от органических примесей, СО, оксидов азота;

  • гидрирование углеводородов;

  • гидрирование нитроароматических углеводородов, в частности, с целью утилизации взрывчатых веществ;

  • селективное гидрирование ацетиленовых примесей в синтез-газах на производствах олефинов и мономеров синтетического каучука;

  • гидрирование натуральных масел и жиров в производствах саломасов (маргариновая промышленность и производство технических твердых жиров);

  • конверсия природного газа;

  • производство серной кислоты;

  • очистка вод от нитрат-нитритных загрязнений;

  • каталитическое азотирование сталей и сплавов.


Ключевые слова: платиноидные катализаторы на стекловолокнистых тканых носителях.

К истории вопроса
В марте 1994 года была зарегистрирована малая инновационная компания ЗАО «Химфист». В создании этого предприятия приняли участие ученые в области теоретического и прикладного катализа (Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка), ученые в области химии и технологии стекла и стеклокомпозитов (Институт «Стеклопластик», Андреевка), специалисты в области производства стекловолокнистых изделий (Производственное Объединение «Стекловолокно», Полоцк). Стратегия, которая объединила учредителей, включала следующие цели:

  • создание новых каталитических материалов на стекловолокнистой тканой основе;

  • формирование базы для их промышленного производства;

  • освоение созданных катализаторов в различных технологических процессах химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей, металлургической и машиностроительной промышленности.

Поставленные задачи к настоящему времени реализованы: (1)создан новый, нетрадиционный класс катализаторов универсального типа, способный в обозримое время вытеснить повсеместно используемые гранулированные каталитические системы; (2) освоено промышленное производство стеклотканых катализаторов; (3)начато последовательное практическое использование этих катализаторов в различных процессах.
О технологии изготовления стеклотканых катализаторов (СТК)
Изделия из силикатных волокон имеют длительную историю своего развития и широко применяются в качестве термо- и электроизоляционных материалов, а также в качестве наполнителей в стекло-полимерных композитах конструкционного назначения.

Однако, несмотря на химическую близость этих материалов к традиционным в катализе носителям – силикагелям, стеклотканные изделия до недавнего времени оставались вне сферы активности специалистов в области фундаментального и прикладного катализа и не находили приложений в каталитических технологиях. Совмещение производства стекловолокнистых тканых материалов с операциями придания им каталитических свойств и было положено разработчиками в основу нового технологического подхода к созданию промышленных схем формирования катализаторов.

Преимущества СТК перед традиционными катализаторами:


  • Снижение производственных издержек и капитальных затрат.

Крупномасштабное производство СТК не требует значительных капиталовложений, поскольку может быть реализовано на базе уже действующих технологических линий на предприятиях по производству стекловолокнистых изделий, при этом использует в качестве сырьевой основы стекловолокна и стеклоткани – дешевые по сравнению с традиционными керамическими носителями материалы.

  • Увеличение каталитической активности.

СТК обладают экстремально высокой каталитической активностью и легко управляемой селективностью. Эти качества обусловлены неравновесностью фазового состояния аморфной матрицы стекловолокна, что переводит данные каталитические материалы на уровень качественно нового класса катализаторов.

  • Упрощение эксплуатации.

СТК позволяют осуществить высокоэффективный дизайн каталитического реактора, в частности, перейти от громоздких схем насыпного гранулированного катализатора к кассетным легко и быстро инсталлируемым и демонтируемым без останова процесса каталитическим «картриджам». Приведенные ниже фотоизображения этих материалов иллюстрирует необычный облик и дизайн стеклотканых катализаторов: на фотографии представлены образцы СТК различной тканой структуры, легированные хромом, палладием, платиной.
Переход к непрерывным схемам производства катализаторов
Производство СТК осуществляется в легко перестраиваемом режиме от загрузки шихты в стеклоплавильную печь до упаковки рулона готовой каталитической ткани (в отличие от периодической, многостадийной, энергоемкой традиционной для катализа «золь-гель» технологии).

СТК не имеют зарубежных аналогов, обеспечены надежной патентной защитой и предназначены для использования в широком ряду процессов химической, нефтеперерабатывающей, пищевой промышленности, а также в экологических процессах.


Определившиеся к настоящему времени сферы использования СТК

(см. ссылки)


  • Каталитическая очистка газовых промышленных выхлопов от органических примесей, СО, оксидов азота.

  • Гидрирование углеводородов.

  • Гидрирование нитроароматических углеводородов, в частности, с целью утилизации взрывчатых веществ.

  • Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в синтез-газах на производствах олефинов и мономеров синтетического каучука.

  • Гидрирование натуральных масел и жиров в производствах саломасов (маргариновая промышленность и производство технических твердых жиров).

  • Конверсия природного газа.

  • Производство серной кислоты.

  • Очистка вод от нитрат-нитритных загрязнений.

  • Каталитическое азотирование сталей и сплавов.
Нейтрализация промышленных выхлопов

Авторы ориентированы на массовое промышленное внедрение новых кассетных стеклотканых каталитических систем, допированных платиноидами, для очистки промышленных газовых выхлопов от загрязнений (машиностроение, автомобилестроение, кабельная промышленность, производства мебели и другие предприятия, содержащие в схемах цеха покраски и лаковых покрытий). В арсенале разработчиков позитивный опыт промышленной эксплуатации таких систем на Липецком заводе холодильников «Стинол». Обсуждаются возможности тиражирования процесса на родственные предприятия в России и за рубежом.


Процессы гидрирования
Программа предполагает развертывание обширных работ по созданию и освоению СТК для широкого круга разнообразных процессов гидрирования в химии, нефтехимии, пищевой промышленности: гидрокрекинг, гидроочистка от непредельных углеводородных примесей топлив и масел, жидкофазное гидрирование в производстве анилина и для утилизации ВВ нитроароматического ряда, селективное гидрирование в производствах олефинов, получение твердых жиров-саламасов в маргариновой промышленности.

Предварительные позитивные результаты позволяют утверждать, что созданные СТК-системы способны вытеснить с отечественного рынка зарубежных катализаторных поставщиков.

Некоторые ожидаемые перспективы освоения предлагаемых катализаторов в процессах гидрирования:

1.организация производства отечественных палладий-содержащих катализаторов для облагораживания топлив и масел путем гидрирования содержащихся в них непредельных углеводородов, что обеспечит повышение качества Российских марок жидких топлив до мировых стандартов;

2. создание новых высоко селективных палладий-содержащих катализаторов для гидрирования ацетиленовых примесей в синтез-газах производств олефинов и мономеров синтетического каучука с целью освобождения Российских производителей этих стратегических товаров от зависимости от зарубежных поставщиков катализаторов;

3.создание процесса гидрирования растительных масел для получения маргариновой продукции с улучшенными показателями качества. Достоинствами разрабатываемого процесса с использованием новых типов палладиевых катализаторов, вместо повсеместно используемого порошкового никелевого, являются: получение экологически чистого продукта повышенной пищевой ценности, не содержащего примесей высокотоксичных металлов и продуктов термического распада жиров; исключение стадии фильтрации конечного продукта; форсирование производительности процесса и снижение энерго- и капитальных затрат;

4. создаваемые платиноидные СВКатализаторы нацелены на решение важной конверсионной проблемы селективного синтеза продуктов и материалов высокой ценности путем гидрирования взрывчатых веществ нитроароматического ряда (в частности, тротила).
Конверсия природного газа
Развит новый подход к реализации процесса конверсии природного газа с целью получения полезных продуктов. В основу технологии положен принцип превращения в условиях сверх малых времен контакта на активированных платиноидами СВК-картриджах.
Производство серной кислоты
В настоящее время проводятся пилотные испытания Pt-содержащих катализаторов на основе стекловолокнистых тканых матриц в процессе окисления диоксида серы. Эти СВК представляют собой новую эффективную альтернативу традиционным V-катализаторам.

Показано, что созданные стеклотканые катализаторы превосходят по основным параметрам все известные, промышленно освоенные каталитические системы на основе ванадия:



  • снижение температур контакта на 40-60 оС (уменьшение остаточного содержания SO2 в выхлопах);

  • уменьшение загрузки каталитических масс в 10-30 раз;

  • уменьшение высоты каталитического слоя на реакторной полке с 450 мм до 20-40 мм;

  • упрощение операций загрузки-выгрузки каталитических масс (часы вместо недель);

  • исключение чувствительности катализаторов к кислотному брызгозабросу;

  • оценочный экономический эффект по поставке катализатора 20-30 %;

  • возможность реализации в цветной металлургии новой, энергетически эффективной тенденции по переводу стадии конверсии газов обжига колчеданов на высокотемпературные режимы каталитического окисления диоксида серы (650-700 оС).



Очистка вод от нитрат-нитритных загрязнений

Это важный процесс, значение которого особенно обострилось в последние годы в связи с ужесточением экологических норм по содержанию в грунтовых водах нитратов и нитритов, проникающих в грунт в результате внесения в почву азотных удобрений. Стадия лабораторных исследований созданных палладиевых СТК завершена. Институт переходит к пилотным испытаниям процесса и к отработке аппаратурных и схемных решений. Оценки показывают, что по эффективности созданная технология не имеет конкурентно способных зарубежных решений.


«Каталитическое азотирование» - новые перспективы 100-летней технологии химико-термической обработки поверхностей металлических изделий
Научной основой при формировании новых подходов явилась нетрадиционная для существующей теории азотирования концепция. Она построена на гипотезе, в соответствии с которой утверждается, что при азотировании металлов активными компонентами в газовой среде являются не стабильные, равновесные продукты взаимодействия компонентов печной атмосферы, а промежуточные, лабильные, высокоактивные в химическом отношении образования (азот-, водород-, кислородсодержащие радикалы, ионы, ион-радикалы).

Сформулированная гипотеза привела к мысли о целесообразности введения в процесс каталитического фактора, селективным образом воздействующего на превращения аммиачно-воздушной среды в ходе ее взаимодействия с металлическими поверхностями. Исследования в полной мере подтвердили правомерность исходных предпосылок: процесс азотирования радикально изменил свой характер по всем режимным параметрам и качеству обрабатываемого изделия.

Установка в печи на аммиачной (аммиачно-воздушной) магистрали каталитического реактора специального назначения на основе СВК-материалов обеспечила радикальную активацию печной атмосферы, что отразилось в реализации следующих особенностей процесса азотирования металлических поверхностей:


  • значительно увеличена коррозионная стойкость конструкционных сталей;

  • увеличена твердость обработанного изделия на глубину более 1 мм;

  • увеличена износостойкость и ударная вязкость обработанного изделия;

  • подавлен при азотировании процесс обезуглераживания;

  • достигнуто значительное ускорение процесса азотирования (часы вместо суток);

  • многократно сокращен расход аммиака;

  • открыто применение азотирования к ранее неазотировавшимся по традиционной технологии изделиям: быстрорежущие стали, изделия печной металлургии, титан и его сплавы.

Технология «каталитического азотирования» освоена в промышленном масштабе на ряде Российских металлургических и машиностроительных предприятий и защищена патентом.

Состояние промышленного производства созданных каталитических материалов, вовлеченные в программу развития СТК предприятия.

В настоящее время освоен выпуск промышленных партий СТК, активированных платиноидами. Потенциальный масштаб мощности – 1 000 000 м катализаторной ткани в год. Отработка промышленных режимов процессов, формирование технологических регламентов изготовления катализаторов, проведение пилотных и производственных испытаний реализуются силами малого инновационного предприятия ООО «Химфист».

В работы по программе развития и освоения СТК вовлечены различные научно-исследовательские и промышленные предприятия, что привело к формированию эффективно действующей научно-технологической корпорации:



  • АО «Стекловолокно», Полоцк

  • ОАО «Стеклопластик», Андреевка

  • Институт катализа СО РАН, Новосибирск

  • «Катализаторная компания», Новосибирск

  • МГУ, Москва

  • Московский завод по обработке специальных сплавов

  • ОАО «Минудобрения», Воскресенск

  • ОАО «Акрон», В.Новгород

  • НИИТАвтопром, Москва

  • МАТИ РГТУ, Москва


Литература.



В.В. Барелко

"Унифицированные катализаторы на основе кремнеземных стекловолокнистых материалов" ж-л "Машиностроитель", 1997, Nо. 4, с. 19-22.





В.В. Барелко

"От разветвленно-цепной теории гетерогенного катализа к новым каталитическим технологиям"

Научно-технический сборник "Наука-производству", специальный выпуск журнала "Машиностроитель", 1997, с.22-25.




В.М. Зинченко, В.Я. Сыропятов, В.В. Барелко, Л.А. Быков

«Газовое азотирование в каталитически приготовленн аммиачных средах»

Металловедение и термическая обработка металлов 1997, Nо. 7, с. 7-11




В.В. Барелко, А.Ф. Черашев, А.П. Хрущ и др.

«Каталитические системы на основе стекловолокнистых аморфных матриц, допированных металлами и их оксидами в реакции восстановления оксидов азота»

Доклады РАН, 1998, т.361, N 4, с. 485-488




I. Yuranov, L. Kiwi-Minsker, V. Barelko et.al.

“Experimental Study of Reaction Instability and Oscilatory Behavior During CO Oxidation over Pd Supported on Glass Fiber Catalysts Reaction Kinetics and Development of Catalytic Processes”

G.F. Froment and K.C. Waugh (Editors), 1999, Elseiver Science B.V. pp.191-198




В.Г. Дорохов, В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев и др.

«Новый процесс восстановления нитробензола до анилина в жидкой фазе на стекловолокнистых катализаторах, активированных палладием»

Химическая промышленность, 1999, № 8, с. 44-48




В.В. Барелко, А.П. Хрущ, А.Ф. Черашев

«Неленгмюровские механизмы в реакциях каталитического горения на платине»

Химическая физика, 2000, Т.19, №5, с. 29-35




В.В. Барелко, А.П. Хрущ, А.Ф. Черашев и др.

«Каталитические системы на основе стекловолокнистых тканых матриц, легированных металлами, в реакциях окисления углеводородов и восстановления оксидов азота»

Кинетика и катализ, 2000, Т.41, № 5, с. 719-727




Yu. Matatov-Meytal, V. Barelko, I. Yuranov, M. Sheintuch

«Cloth Catalysts in Water Denitrification. I.Pd on Glass Fibers»

Applied Catalysis B:Environmental, 2000, V.27, pp.127-135




Yu. Matatov-Meytal, V. Barelko, I. Yuranovet.al.

“Cloth Catalysts in Water Denitrification. II.Removal of Nitrates using Pd-Cu supported on Fiberglass”

Applied Catalysis B:Environmental, 2001, V.31, pp.233-240




Ch. Krauns, V. Barelko, G. Fabre et.al.
“Fiber glass catalysts and pure platinum: Laser ignition of catalytic combustion of propane” Catalysis Letters, 72, 161- 165, 2001.



Л.Г. Симонова, В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев и др.

«Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. 1.Физико-химические свойства кремнеземных стекловолокнистых носителей».

Кинетика и катализ, 2001, т.42,№5, с.762-772




Л.Г. Симонова, В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев и др.

«Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. 2.Физико-химические свойства алюмоборосиликатных стекловолокнистых носителей».

Кинетика и катализ, 2001, т.42, № 6, с. 907-916




Б.С. Бальжинимаев, Л.Г. Симонова, В.В. Барелко и др.

«Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. 3.Свойства нанесенных металлов (Pt, Pd) по данным электронной микроскопии и РФЭС».

Кинетика и катализ, 2001, т. 42, № 6, с. 917-927




Л.Г. Симонова, В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев и др.

«Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. 4.Исследование Pt катализаторов на основе стеклотканных носителей в реакциях окисления углеводородов (пропан, н-бутан) и диоксида серы».

Кинетика и катализ, 2002, Т.43, № 1, с. 67-73




Б.С. Бальжинимаев, Л.Г. Симонова, В.В. Барелко и др.

«Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. 5.Адсорбционные и каталитические свойства Pt и Pd, нанесенных на стекловолокнистые носители в реакции селективного гидрирования ацетиленовых».

Кинетика и катализ, 2002, Т.43, №4, с. 586-594




Катализатор для химических процессов, например, для конверсии аммиака, окисления углеводородов, диоксида серы, очистки выхлопных газов

В.В. Барелко, П.И. Хальзов, В.Н. Звягин, В.Я. Онищенко

Патент N 2069584 Бюлл. изобр. N 33 от 27.11.96




Способ получения твердых растительных масел и жиров

В.В. Барелко, П.И. Хальзов, С.М. Батурин, Марек Боровяк, Веслава Валишевич-Недбальска, Войцех Любева-Вележинский, Марьян Романовский, Михал Дичевский

Патент N 2081898, Бюлл. изобр. N 17 от 20.06.97




Установка для газовой низкотемпературной химико-термической обработки стали и сплавов

В.Я. Сыропятов, В.В. Барелко, В.М. Зинченко, Л.А. Быков

Патент N 2109080, Бюлл. изобр. N 11 от 20.04.98




Способ гидрирования растительных масел и жиров

В.В. Барелко, И.А. Юранов, А.А. Фомин, С.И. Сердюков, Н.В. Комаров, С.М. Батурин, Марек Боровяк, Веслава Валишевич-Недбальска

Патент N 2109039, Бюлл. изобр. N11 от 20.04.98




Катализатор для гидро-денитрификации воды

В.В. Барелко, И.А. Юранов, Моше Шейнтух, Юрий Мейталь-Мататов

Патент № 2133226, Бюлл. № 20, 1999




Носитель и катализатор для гетерогенных реакций

В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев, С.П. Кильдяшев, М.Г. Макаренко, В.А. Чумаченко

Заявка № 98119602/04(021757), дата приоритета 02.11.1998




Катализатор для гидрирования ароматических нитросоединений

В.Г. Дорохов, В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев, С.П. Кильдяшев, М.Г. Макаренко, В.А. Чумаченко

Патент № 2156654, Бюл. № 27, 27.09.2000




Катализатор для гидрирования растительных масел и жиров

В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев, С.П. Кильдяшев, М.Г. Макаренко, В.А. Чумаченко

Заявка № 99120888/04(022242), дата приоритета 05.10.99




Катализатор для окисления диоксида серы в триоксид серы

В.В. Барелко, Л.А. Быков, В.В. Колосов, Л.В. Ракчеева, Е.Н. Ваткеева, Л.Г. Симонова, Б.С. Бальжинимаев, С.П. Кильдяшев, М.Г. Макаренко, В.А. Чумаченко

Заявка № 99123010/04(024319), дата приоритета 02.11.99




Устройство для термокаталитической очистки вентиляционных выбросов от камер окраски

В.В. Барелко, А.А. Прудников, Л.А. Быков, В.А. Хромов, Б.С. Бальжинимаев, С.П. Кильдяшев, М.Г. Макаренко, В.А. Чумаченко, А.Н. Парфенов

Патент No. 2171430, 27.07.2001, Бюл. No. 21




Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов

В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев, А.В. Токарев, С.П. Кильдяшев, М.Г. Макаренко, В.А. Чумаченко, А.А. Фомин, С.И. Сердюков

Патент No. 2164814, 10.04.2001, Бюл. No. 10




Катализатор для конверсии аммиака

В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев, С.П. Кильдяшев, М.Г. Макаренко, В.А. Чумаченко, В.Я..Онищенко

Заявка № 99123026/04 (024350), дата приоритета 05.11.99




Сорбент для удаления вредных примесей из среды, их содержащей, предпочтительно для удаления нефти и высших углеводородов

В.В. Барелко, Б.С. Бальжинимаев, С.П. Кильдяшев, М.Г. Макаренко, В.А. Чумаченко, Н.П. Кузнецова

Патент № 2169612, 27.06.2001, Бюл. № 18




Катализатор для очистки отходящих газов с избытком кислорода от оксидов азота, способ его получения и способ очистки отходящих газов

Б.С. Бальжинимаев, В.В. Барелко, С.П. Кильдяшев, М.Г. Макаренко, Л.Г. Симонова, А.В. Токтарев, Д.А. Арендарский, Т.В. Борисова



Заявка № 2001110687/04 (011117), дата приоритета 18.04.2001


База данных защищена авторским правом ©bezogr.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница