Новый метод определения объема активации и объема реакции для малополярных процессов



Скачать 25.01 Kb.
Дата22.04.2016
Размер25.01 Kb.
Новый метод определения объема активации и объема реакции для малополярных процессов

Корнилов Д.А.



Аспирант

Казанский (Приволжский) федеральный университет, химический институт, Казань, Россия

E-mail: Dima_himik2@mail.ru

Нами обнаружена надежная зависимость (R2=0.99, n=32) между касательным модулем логарифма константы скорости при давлении P=1 бар и секущим модулем логарифма отношения констант скоростей при давлении P=1000 бар, которая позволяет предсказывать значение объема активации при давлении P. Для этого достаточно определить значения лишь двух констант скоростей или констант равновесия при давлениях P=1 бар и P=1000 бар.

Зависимость константы равновесия и константы скорости от давления может быть записана в виде выражений (1) и (2), соответственно:

∂ln(K)/∂P=-∆Vr-n/RT (1)

∂ln(k)/∂P=-∆V/RT (2)

В выражении (1) ∆Vr-nобъем реакции, равный разности парциальных мольных объемов продуктов и реагентов и в выражении (2) ΔVобъем активации, равный разности парциальных мольных объемов активированного комплекса и реагентов.

Так как реагенты, активированный комплекс и продукты сжимаются под давлением неодинаково, то значения объема активации и объема реакции зависят от давления. Обычно, для механистического рассмотрения реакции необходимо знать значения объема активации и объема реакции при атмосферном давлении. Для таких анализов необходимо получать достаточно много кинетических данных в широком интервале давлений (обычно до 2-3 кбар) для надежного описания кривой ln(k) от P. Так как значение производной ln(k)/P при атмосферном давлении очень чувствительно к точности экспериментальных кинетических данных, то ошибка в значении объема активации может быть довольно большой по сравнению с ошибкой в значении секущей (ln(kP=1000)-ln(kP=1))/1000.

Объем активации (объем реакции) определяется из зависимости ln(kP/kP=1) от P, которая прекрасно описывается логарифмическим уравнением (3):

ln(kP/kP=1)=Cln((B+P)/B) (3)

где C и B – константы.



Объединив данные, полученные по константам скоростей и константам равновесия и обозначив константу скорости k и константу равновесия K через L, получаем уравнение (4), позволяющее предсказывать значение объема активации и объема реакции при нулевом избыточном гидростатическом давлении:

∂P/∂ln(L)=(858±15)/(ln(LP=1000)-ln(LP=1)) (4)


База данных защищена авторским правом ©bezogr.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница