Методическое пособие ) Уфа Издательство бгау 2005 (07)



страница6/14
Дата23.04.2016
Размер0.96 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14


Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

СН4 (г) + СО2 (г)  2 СО (г) + 2 Н2 (г)



Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить G0298 прямой реакции. Значения G0298 соответствующих веществ приведены в таблице 6. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим G0298 процесса:

G0298 = 2 (-137,27) + 2 (0) - (-50,79 - 394,38) = +170,63 кДж.

То что G0298>0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Пример 3. На основании стандартных теплот образования (таблица 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (таблица 7) вычислите G0298 реакции, протекающей по уравнению:

СО (г) + Н2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г)



Решение. G0 = Н0 -ТS0; Н и S - функции состояния, поэтому:

Н0хр = Н0прод - Н0исх; S0хр = S0прод - S0исх

Н0хр = (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;

S0хр = (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(мольК)

G0 = +2,85 - 2980,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3 (к) + 3 Н2 (г) = 2 Fе (к) + 3 Н2O (г); Нхр = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S = 0,1387 кДж/(мольК)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем G0 реакции:

G0 = Н0 -ТS0 = 96,61 - 2980,1387 = +55,28 кДж,

Так как G0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G = 0:

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.



Пример 5. Вычислите H0, S0 и G0т реакции, протекающей по уравнению Fe2O3 (к) + 3 С = 2 Fe + 3 СО (г). Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температуре: 500 или 1000 К?

Решение.

H0хр = [3 (-110,52) + 20] – [-882,10 + 30] = -331,56 - 882,10 = +490,54 кДж;

S0хр = (2/27,2 + 3197,91) - (89,96 + 35,69) = 541,1 Дж/К = 0,5411 кДж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения G0T = Н0 -ТS0:

G0500 = 490,54 - 5000,5411 = +219,99 кДж

G01000 = 490,54 - 10000,5411 = -50,569 кДж

Так как G500>0, а G1000<0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Таблица 7 Стандартные абсолютные энтропии S0298 некоторых веществ



Вещество

Состояние

S0298 ,

Дж/(мольК)



Вещество

Состояние

S0298 ,

Дж/(мольК)



С

Алмаз

2,44

Н2О

г

188,72

С

Графит

5,69

N2

г

191,49

Fe

к

27,2

NH3

г

192,50

Ti

к

30,7

СО

г

197,91

S

Ромб.

31,9

C2H2

г

200,82

TiO2

к

50,3

O2

г

205,03

FeO

к

54,0

H2S

г

205,64

H2O

ж

69,94

NO

г

210,20

Fe2O3

к

89,96

CO2

г

213,65

NH4Cl

к

94,5

C2H4

г

219,45

CH3OH

ж

126,8

Cl2

г

222,95

Н2

г

130,59

NO2

г

240,46

Fe3O4

к

146,4

PCl3

г

311,66

СН4

г

186,19

РСl5

г

352,71

НС1

г

186,68











4.1 Контрольные вопросы

61. Вычислите G0298 для следующих реакций:

а) 2 NaF (к) + Сl2 (г) = 2 NаС1 (к) + F2 (г);

б) РbО2 (к) + 2 Zn (к) = Рb (к) + 2 ZnO (к).

Можно ли получить фтор по реакции (a) и восстановить РbО2 цинком по реакции (б)? Ответ: +313,94 кДж: -417,4 кДж.

62. При какой температуре наступит равновесие системы:

4 НС1 (г) + O2 (г)  2 Н2О (г)+2 С12 (г); Н = -114,42 кДж?

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ: 891 К.

63. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода идет по уравнению:

Fe3O4 (к) + СО (г) = 3 FeO (к) + CO2

Вычислите G0298 и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно S0298 в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/мольК.

64. Реакция горения ацетилена идет по уравнению:

С2Н2 (г) + 5/2 О2 (г) = 2 СО2 (г) + Н2О (ж)

Вычислите G0298 и S0298. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/(мольК).

65. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите S0298 для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Ответ: а) 118,78 Дж/(мольК); б) -3,25 Дж/(мольК).

66. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:

Н2 (г) + СО2 (г) = СО (г) + Н2О (ж); Н = -2,85 кДж?

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите G0298 этой реакции. Ответ: +19,91 кДж.

67. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

2 NO (г) + O2 (г)  2 NO2 (г)

Ответ мотивируйте, вычислив G0298 прямой реакции. Ответ: -69,70 кДж.

68. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите G0298 реакции, протекающей по уравнению:

3 (г) + НС1 (г) = NН4С1 (к)

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?

Ответ: -92,08 кДж.

69. При какой температуре наступит равновесие системы:

СО (г) + 2 Н2 (г)  СН3ОН (ж); Н = -128,05 кДж?

Ответ: 385,5 К.

70. При какой температуре наступит равновесие системы.

СН4 (г) + СO2 (г) = 2 СО (г) + 2Н2 (г); Н = 247,37 кДж?

Ответ: 961,9 К.

71. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите G0298 реакции, протекающей по уравнению:

4 NН3 (г) + 5 O2 (г) = 4 NO (г) + 6 Н2O (г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -957,77 кДж.

72. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите G0298 реакции, протекающей по уравнению:

СО2 (г) + 4 Н2 (г) = СН4 (г) + 2 Н2О (ж).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -130,89 кДж.

73. Вычислите H0, S0 и G0т реакции, протекающей по уравнению:

Fe2О3 (к) + 3 Н2 (г) = 2 Fe (к) + 3 Н2O (г)

Возможна ли реакция восстановления Fe2О3 водородом при температурах 500 и 2000 К? Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/мольК; 27,2 кДж; -181,05 кДж.

74. Какие из карбонатов: СаСО3, ВеСО3 или ВаСО3 - можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив G0298 реакций. Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж.

75. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите G0298 реакции, протекающей по уравнению:

СО (г) + 3 Н2 (г) = СН4 (г) + Н2О (г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -142.16 кДж.

76. Вычислите H0, S0 и G0т реакции, протекающей по уравнению:

ТiO2 (к) + 2 С (к) = Тi (к) + 2 СО (г)

Возможна ли реакция восстановления ТiO2 углеродом при температурах 1000 и 3000 К? Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/мольК; +358,02 кДж; -371,66 кДж.

77. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите G0298 реакции, протекающей по уравнению:

С2Н4 (г) + 3 О2 (г) = 2 СО2 (г) + 2 Н2О (ж)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -1331,21 кДж.

78. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe3O4, протекающая по уравнению:

Fe3O4 (к) + СО (г) = 3 FeO (к) + СO2 (г); H = 34,55 кДж.

Ответ: 1102,4 К.

79. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:

РС15 (г) = РС13 (г) + С12 (г); H = +92,59 кДж.

Ответ: 509 К.

80. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

2 СН4 (г) = С2Н2 (г) + 3 Н2 (г);

N2 (г) + 3 Н2 (г) = 2 NН3 (г);

С (графит) + O2 (г) = СO2 (г).

Почему в этих реакциях S0298 >0; 0; = 0? Ответ: 220,21 Дж/мольК; 2198,26 Дж/мольК; 2,93 Дж/мольК.



5 Химическая кинетика и равновесие
Кинетика - учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство G0р,Т<0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Так, G0298, H2O(г) = -228,59 кДж/моль, а G0298 Al2O3(к) = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при Т = 298 К и р = 1,013105 Па возможны реакции, идущие по уравнениям:

Н2 (г) + 1/2 О2 (г) = Н2О (г) (1)

2 А1 (к) + 3 О2 (г) = 2 А12О3 (к) (2)

Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализаторов (платины для первой и воды для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз», и тогда проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых - концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.



Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:

2 SO2 (г) + О2 (г)  2 SO3 (г)

если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO2] = а, [О2] = b, [SO3] = с. Согласно закону действия масс, скорости прямой и обратной реакции до изменения объема Vпр = kа2b; Vобр = k1с2.

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3а, [O2] = 3 b; [SO3] = 3с. При новых концентрациях скорости V прямой и обратной реакции:



Vпр = k(3а)2 (3b) = 27 ka2 b; Vобр = k1 (3с)2 = 9 k1 с2. Отсюда:



Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной -только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.



Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 700 С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Р
ешение.
Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:
Следовательно, скорость реакции Vт2, при температуре 700 С больше скорости реакции Vт1, при температуре 300 С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы:

СО (г) + Н2О (г)  СО2 (г) + Н2 (г)

при 8500 С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]исх= 3 моль/л, [Н2О]исх=2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V
пр = k1[CO][H2O]; Vобр = k2[CO2][H2];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение КР входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО2]Р = х моль/л. Согласно уравнению системы, число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н2О расходуется для образования по х молей СО2 и Н2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:

[СО2]Р = [Н2]Р = х моль/л; [СО]Р = (3 - х) моль/л;

2О]Р = (2 - х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:




х2 = 6 - 2х -3х + х2 , 5х = 6, х = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[СO2]р = 1,2 моль/л;

2]р = 1,2 моль/л;

[СО]р = 3 - 1,2 = 1,8 моль/л;

2O]р = 2 - 1,2 = 0,8 моль/л.



Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

РС15 (г) = РС13 (г) + С12 (г); Н = +92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции - РСl5?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле-Шателье: а) так как реакция разложения РС15 эндотермическая (Н>0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РС15 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС15, так и уменьшением концентрации РС13 или С12.
5.1 Контрольные вопросы

81. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:

а) S (к) + O2 = SO2 (г); б) 2 SO2 (г) + O2 (г) = 2 SO3 (г).

Как изменятся скорости реакций а и б, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

82. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы N2 + 3 Н2  2 NН3. Как изменится скорость прямой реакции - образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?

83. Реакция идет по уравнению N2 + O2 = 2 NO. Концентрации исходных веществ до начала реакций были: [N2] = 0,049 моль/л; [O2] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ в момент, когда [NО] = 0,005 моль/л. Ответ: [N2] = 0,0465 моль/л; [O2] = 0,0075 моль/л.

84. Реакция идет по уравнению N2 + 3 Н2 = 2NН3. Концентрации участвующих в ней веществ были: [N2] = 0,80 моль/л; [Н2] = 1,5 моль/л; [NН3] = 0,10 моль/л. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N2] = 0,5 моль/л. Ответ: [NН3] = 0,70 моль/л; [Н2] = 0,60 моль/л.

85. Реакция идет по уравнению Н2 + I2 = 2 HI. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ: [Н2] = 0,04 моль/л; [I2] = 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда [Н2] = 0,03 моль/л.

Ответ: 3,210 -4; 1,9210 -4.

86. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 800 С. Температурный коэффициент скорости реакции 3.

87. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 600С, если температурный коэффициент скорости данной реакции 2?

88. В гомогенной системе СО + Cl2  COCl2 равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО] = 0,2 моль/л; [С12] = 0,3 моль/л; [СОС12] = 1,2 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации хлора и СО. Ответ: Кр = 20; [С12]исх = 1,5 моль/л; [СО]исх = 1,4 моль/л.

89. В гомогенной системе А + 2В  С равновесные концентрации реагирующих газов: [А] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В. Ответ: Кр = 2,5; [А]исх = 0,276 моль/л; [В]исх = 0,552 моль/л.

90. В гомогенной газовой системе А + В  С + D равновесие установилось при концентрациях: [В] = 0,05 моль/л и [С] = 0,02 моль/л. Константа равновесия системы равна 0,04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В.

Ответ: [А]исх = 0,22 моль/л; [В]исх = 0,07 моль/л.

91. Константа скорости реакции разложения N2O, протекающей по уравнению 2 N2O = 2 N2 + О2, равна 510 –4. Начальная концентрация N2O = 6,0 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда разложится 50% N2O. Ответ: 1,810 -2; 4,510 -3.

92. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы СO2 + С  2 СО. Как изменится скорость прямой реакции - образования СО, если концентрация СО2 уменьшится в 4 раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

93. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы

С + Н2O (г)  СО + Н2. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции - образования водяных паров?

94. Равновесие гомогенной системы:

4 НС1 (г) + O2  2 Н2О (г) +2 С12 (г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ [Н2O]Р = 0,14 моль/л; [С12]Р = 0,14 моль/л; [НС1]Р = 0,20 моль/л; [О2]Р =0,32 моль/л. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода. Ответ: [НС1]исх = 0,48 моль/л; [О2]исх = 0,39 моль/л.

95. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы:

СО (г) + Н2О (г)  СО2 (г) + Н2 (г),

если равновесные концентрации реагирующих веществ: [СО]Р = 0,004 моль/л; [Н2О]Р = 0,064 моль/л; [СО2]Р = 0,016 моль/л; [Н2]Р = 0,016 моль/л. Чему равны исходные концентрации воды и СО? Ответ: К = 1; [Н2О]исх = 0,08 моль/л; [СО]исх = 0,02 моль/л.

96. Константа равновесия гомогенной системы:

СО (г) + Н2О (г)  СО2 + Н2 (г)

при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации: [СО]исх = 0,10 моль/л; [Н2О]исх = 0,40 моль/л. Ответ: [СО2]Р = [Н2]Р = 0,08 моль/л; [Н2О]Р = 0,32 моль/л; [СО]Р = 0,02 моль/л.

97. Константа равновесия гомогенной системы N2 + 3 Н2  2 NН3 при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрацию азота. Ответ: [N2]Р = 8 моль/л; [N2]исх = 8,04 моль/л.

98. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы

2 NО + O2  2 NO2 установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [NO]Р = 0,2 моль/л; [О2]Р = 0,1 моль/л; [NO2]Р = 0,1 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и О2. Ответ: K = 2,5; [NO]исх = 0,3 моль/л; [О2]исх = 0,15 моль/л.

99. Почему при изменении давления смещается равновесие системы

N2 + 3 Н2  2 NH3 и не смещается равновесие системы N2 + O2  2 NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости и обратной реакции в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.

100. Исходные концентрации [NO]исх и [Cl2]исх в гомогенной системе

2 NO + С12  2 NOCl составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NО. Ответ: 0,416.

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14


База данных защищена авторским правом ©bezogr.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница