Методы спиновой химии для изучения структуры и реакций короткоживущих ион-радикалов в растворах



Скачать 28.69 Kb.
Дата02.05.2016
Размер28.69 Kb.
Методы спиновой химии для изучения структуры и реакций короткоживущих ион-радикалов в растворах
Общая формулировка проблемы. Образование короткоживущих промежуточных ион-радикалов – ключевая стадия многих химических реакций. Идентификация, изучение электронного строения и превращений этих частиц представляет обычно трудную задачу. Так, времена жизни ион-радикалов, генерируемых в растворах светом или ионизирующей радиацией, лежат в наносекундном диапазоне, что не позволяет детектировать эти частицы с помощью обычного метода ЭПР. Поэтому развитие и применение спиновохимических методов: ВМЭ (времяразрешенный магнитный эффект) и МАРИ (стационарный магнитный эффект, спектры пересечения уровней), обладающих высокой чувствительностью, является актуальной проблемой.

Формулировка конкретной задачи. Повышение спектроскопического содержания разработанных в лаборатории спиновохимических методов (ВМЭ и МАРИ), идентификация и изучение ряда постулировавшихся, но не наблюдавшихся ранее ион-радикалов.

Авторы исследования, лаборатория. В.А. Багрянский, В.И. Боровков, В.Н. Верховлюк, Е.В. Кальнеус, Ю.Н. Молин, П.А. Поташов, Д.В. Стась. Лаборатория БПП (зав. лаб. В.А. Багрянский); в сотрудничестве с П.А. Пуртовым, А.А. Киприяновым мл. (лаборатория ТХ), И.В. Береговой, Л.Н. Щёголевой (НИОХ СО РАН), М.П. Егоровым, В.И. Фаустовым (ИОХ РАН), К.Л. Ивановым, Н.Н. Лукзеном (МТЦ СО РАН), Т. Балли (университет Фрибурга, Швейцария), Й.Б. Педерсеном (университет Южной Дании, Дания).

Используемый подход. При ионизации молекул в растворах ион-радикальные пары рождаются в когерентном (как правило, синглетном) спиновом состоянии. Синглет-триплетная эволюция пары определяется теми же параметрами ион-радикалов (СТВ, g факторы, времена жизни и времена релаксации), что и их спектры ЭПР. Извлечение этой информации требует развития теоретических моделей спиновой эволюции пары. В методах ВМЭ и МАРИ спиновая эволюция регистрируется по модуляции рекомбинационной флуоресценции. Это обеспечивает высокую чувствительность методов и позволяет регистрировать ион-радикалы с временами жизни в наносекундном диапазоне. Таким образом, разрабатываемые подходы позволяют сочетать возможность получения столь же детальной информации о ион-радикалах, как и метод ЭПР, со значительно более высокой чувствительностью и временным разрешением.

Полученные результаты. Разработаны теоретические модели, позволяющие описывать квантовые биения в экспериментах по ВМЭ и спектры пересечения уровней в МАРИ-экспериментах для многоядерных радикальных пар и тем самым извлекать информацию о спектрах ЭПР и временах жизни ион-радикалов. Методом ВМЭ зарегистрированы в растворах катион-радикалы разветвленных алканов и их элементоорганических аналогов и изучена их электронная структура. Установлено, что времена жизни этих частиц составляют, по меньшей мере, десятки наносекунд. Ранее предполагалось, что такие катион-радикалы распадаются в пикосекундном диапазоне времен, т. к. их не удавалось наблюдать в импульсных экспериментах. Методом МАРИ спектроскопии изучен ряд катион- и анион-радикалов в растворах. Впервые зафиксированы и идентифицированы анион-радикал 1,3,5-трифторбензола и катион-радикал 1,3,5-триметилбензола, оценены константы сверхтонкого взаимодействия. Показано, что эти ион-радикалы имеют времена жизни не менее 10 нс.

Основные результаты изложены в статьях:

  1. Квантовые биения в радикальных парах. / Багрянский В.А., Боровков В.И., Молин Ю.Н. // Успехи химии 76 535-549 (2007).

  2. Radical Cations of Branched Alkanes As Observed in Irradiated Solutions by the Method of Time-Resolved Magnetic Field Effect. / Borovkov V.I., Potashov P.A., Shchegoleva L.N., Bagryansky V.A., Molin Y.N. // J. Phys. Chem. A, 111(2007) 5839-5844.

  3. Spin evolution of radical pairs with radicals containing two groups of equivalent magnetic nuclei / Bagryansky V.A., Ivanov K.L., Borovkov V.I., Lukzen N.N., Molin Yu.N. // J. Chem. Phys. 122 Article 224503 (2005)

  4. Typical applications of MARY spectroscopy: radical ions of substituted benzenes. / Kalneus E.V., Stass D.V., Molin Yu.N. // Appl. Magn. Reson. 28(2005) 213-229.

  5. A MARY study of radical anions of fluorinated benzenes, / Kalneus E.V., Stass D.V., Ivanov K.L., Molin Yu.N. // Mol. Phys. 104(2006) 1751 - 1763.

  6. Specific MARY Spectrum from Radical Anion of Pentafluorobenzene. / Kalneus E.V., Kipriyanov Jr. A.A., Purtov P.A., Stass D.V., Molin Yu.N. // Appl. Magn. Reson. 30(2006) 549-554.


Рис. 1 Кривые ВМЭ для н-гексановых растворов 0.1 М алкана и 30 мкМ пара-терфенила d14, играющего роль люминофора и акцептора электронов. Осцилляции кривых обусловлены СТВ в катион-радикалах разветвленных алканов. Гладкие кривые – моделирование с константами СТВ, согласующимися с результатами квантовохимических расчетов. Согласие эксперимента и моделирования говорит о том, что в наблюдаемом временном интервале КР не претерпевают превращений.

Рис. 2 МАРИ спектр для раствора 10 мМ пентафторбензола в н-додекане при комнатной температуре под рентгеновским облучением. Гладкий спектр – результат симулирования. Характерные особенности в полях 90 и 160 Гс вызваны сверхтонкими взаимодействиями в анион-радикале пентафторбензола.


База данных защищена авторским правом ©bezogr.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница