Курсовая работа Студентки 301 группы Зуйковой Виктории Юрьевны Научные руководители: Антонов В. Е



Скачать 150.76 Kb.
Дата14.11.2016
Размер150.76 Kb.


Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Институт физики твердого тела РАН

Лаборатория физики высоких давлений


Объемный эффект растворения водорода в сплавах Pd-Au
Курсовая работа
Студентки 301 группы

Зуйковой Виктории Юрьевны
Научные руководители:

Антонов В.Е.

Шолин И.А.

Москва 2015



  1. Введение

Исследуемая в рамках курсовой работы проблема связана с критическими явлениями в системах металл-водород на базе палладия и его ГЦК сплавов с Au, Cu, Ag, Pt и Ir, понижающими критическую температуру расслоения твердых растворов Pd-H на фазы α и β, обедненные и обогащенные водородом (растворы β, обогащенные водородом, называют также гидридами).

У растворов Pd-H критическая температура Tc составляет 292°С, а при комнатной температуре область расслоения на фазы α и β простирается от H/Pd ≈ 0.01 до H/Pd ≈ 0.6. По мере увеличения концентрации легирующих металлов область α + β сужается и полностью исчезает при концентрациях порядка 7–30 ат.%, когда Tc опускается ниже 25°С. Как видно из рис. 1, в системе Pd-Au-H эта концентрация близка к 17 ат.% Au.

Рис. 1. Границы двухфазной области α + β в системе Pd-Au-H при T = 25°C [1]. Концентрация водорода дана в единицах атомного отношения x = H/Me, где Me – общее количество атомов металла (палладия и золота).

Большое число рентген-дифракционных исследований однофазных твердых растворов водорода в палладии и его сплавах с Au, Cu, Ag, Pt и Ir показало, что внедренный водород вызывает приблизительно одинаковое увеличение ΔV(x) = а3(х) – а3(0) объема ГЦК ячейки у всех изученных образцов, причем зависимость ΔV(х) существенно нелинейна – ее наклон сильно уменьшается при х > 0.7–0.8 (рис. 2). Причины этого явления дискутировались многие годы, предлагались самые разнообразные объяснения – от завершения заполнения d-зоны сплавов электронами водорода [2] до металлизации водорода в решетке сплава при х > 0.7–0.8 [3].

Рис. 2. Увеличение ΔV объема ГЦК ячейки палладия и его сплавов c Cu, Ag, Au, Pt и Ir как функция атомного отношения H/Me в однофазных образцах α и β твердых растворов внедрения водорода [4]. Под “Me” понимается общее число атомов Pd и легирующих металлов.

Аналогичные зависимости ΔV(х) с наклоном, резко уменьшающимся при х > 0.7–0.8, наблюдались также у твердых растворов водорода в никеле и его ГЦК сплавах [5]. При исследовании твердых растворов Ni0.8Fe0.2-H было обнаружено [6], что образцы с 0.6 < х < 0.8, образующиеся в T-P области закритических аномалий, очень неоднородны. Концентрация водорода в поверхностном слое изучавшихся пластинок оказалась значительно выше, чем внутри них. Рентгеновское излучение, проникавшее в пластинки лишь на несколько микрон, давало дифракционную картину для поверхностного слоя с большим значением ΔV, а относили это ΔV к среднему содержанию водорода. Образцы с х < 0.4 и с х ≈ 1, синтезированные дальше от критической области, были намного более однородны, и значения ΔV в их поверхностном слое соответствовали средним по объему. В совокупности, это и приводило к выпуклости на зависимости ΔV(х). Рентген-дифракционное исследование образцов Ni0.8Fe0.2-H, растертых в порошок, дало линейную зависимость ΔV(х) во всем диапазоне составов по водороду, от х = 0 до х ≈ 1. Такую же линейную зависимость ΔV(х) дало и нейтрон-дифракционное исследование, при котором также происходило усреднение по объему образцов.

В отличие от хрупких образцов Ni0.8Fe0.2-H, гидриды палладия и его сплавов пластичны, изготовить из них порошки сложно, и все зависимости ΔV(х), приведенные на рис. 2, были получены при рентген-дифракционном исследовании образцов в виде пластинок. Представлялось вполне вероятным, что нелинейность зависимости ΔV(х) у этих сплавов, как и у сплава Ni0.8Fe0.2, была вызвана неоднородным распределением водорода по толщине у образцов промежуточных составов.

Исследованные ранее сплавы палладия насыщались водородом при комнатной температуре [4]. Лаборатория физики высоких давлений ИФТТ РАН располагает возможностью насыщать образцы водородом при температурах до 800°С и давлениях до 7.5 ГПа с последующей закалкой до температуры жидкого азота для сохранения содержания водорода в образовавшихся гидридах. В настоящей работе мы использовали эту методику для получения более однородных образцов твердых растворов водорода в неупорядоченных ГЦК сплавах Pd-Au за счет ускорения диффузии атомов водорода и металла при повышенных температурах. Полученные образцы Pd-Au-H в закаленном состоянии были исследованы методом рентгеновской дифракции при T = 85 K, а их состав по водороду был определен методом термодесорбции. Это позволило нам построить зависимости параметра ГЦК решетки образцов от концентрации водорода и сравнить с литературными данными.

Система Pd-Au-H выбрана для исследования потому, что в ней при высоких давлениях водорода и температурах выше комнатной образуются только неупорядоченные растворы с ГЦК решеткой металла [7]. Собственно, выбор был невелик, поскольку в системах Pd-Cu-H [8] и Pd-Ag-H [9] при температурах выше 150–200°С образуются сверхструктуры с тетрагонально искаженной решеткой металла. В системе Pd-Pt-H при температурах выше 250°С происходит распад на гидрид почти чистого палладия и сплав Pd0.6Pt0.4 без водорода [10]. Система Pd-Ir-H при повышенных температурах ранее не изучалась, и что в ней будет происходить – заранее сказать невозможно.

Для исследования были взяты сплавы Pd-Au двух составов, c 6 и 20 ат.% В соответствии с результатами [7] гидрирование этих сплавов в интервале давлений водорода от 0.6 до 7.5 ГПа, наиболее удобном для наших камер высокого давления, дало возможность синтезировать однофазные твердые растворы Pd-Au-H с составами по водороду в диапазоне 0.5 < x < 0.85, где у растворов водорода в сплавах палладия ранее наблюдались наиболее сильные отклонения зависимости ΔV(х) от линейной (см. рис. 2).


Цели и задачи.


  • Освоить методику термодесорбционного анализа и определить содержание водорода в образцах Pd-Au-H, полученных методом закалки при высоких давлениях водорода и повышенных температурах.

  • С помощью порошкового рентгеновского дифрактометра Siemens D500 получить рентгенограммы образцов Pd-Au-H с различным содержанием водорода.

  • Используя программу PowderCell 2.4 для анализа экспериментальных рентгенограмм методом Ритвельда, определить параметры решетки a(x) синтезированных образцов.

  • Построить зависимость ΔV(x) = а3(х) – а3(0) объема ГЦК ячейки для гидридов Pd-Au-H с как можно более однородным распределением водорода по объему образцов.

  • Показать, что причина нелинейной зависимости ΔV(x) у твердых растворов водорода в различных сплавах палладия заключалась в неоднородности образцов, насыщавшихся водородом при комнатной температуре.



  1. Экспериментальный метод и образцы для исследований.

2.1 Подготовка образцов Pd-Au-H
Слитки сплавов Pd-Au, содержащих 6 и 20 ат.% Au, были выплавлены из Pd (99.99%) и Au(99.999%) в индукционной печи в вакууме. После гомогенизационного отжига в вакууме при 1000°С в течение 10 час и закалки в воде слитки были прокатаны в полосы толщиной 0.15 мм, отожжены в вакууме при 1000°С в течение 5 мин для снятия напряжений вновь закалены в воде. Образцы для гидрирования размером несколько миллиметров вырезали из этих полос.

Гидрирование образцов проводилось путем выдержки при давлениях водорода от 0.6 до 7.5 ГПа и температуре 300°С в течение 24 час или 600°С в течение 2 час с последующей закалкой до температуры жидкого азота. Методика гидрирования описана в [11]. Эксперименты проводились в камерах высокого давления типа «Тороид» [12] с использованием NH3BH3 в качестве внутреннего источника водорода. Образец отделялся от источника водорода и от стенок ячейки слоем гексагонального нитрида бора. Точность определения давления в камере была ±0.3 ГПа, температуры ±15°С.


2.2 Рентген-дифракционный анализ.

Для фазового и структурного анализа синтезированных образцов использовался порошковый рентгеновский дифрактометр Siemens D500 в геометрии Брэгга-Брентано θ–2θ с азотным криостатом и монохроматором дифрагированного пучка (рис. 3). Заливной криостат проточного типа позволяет проводить загрузку закаленных образцов при температуре 85 K с последующим измерением при температурах от 85 до 270 К. Измерения при пониженных температурах необходимы для предотвращения потерь водорода из образцов. В процессе измерения температура поддерживается постоянной с точностью ±2 К. Держатель образца изготовлен из монокристалла кремния с лункой диаметром 7 мм под образец. Используется излучение CuKα (λ = 1.5406 Å); доступные волновые вектора рассеяния Q < 7.4 Å–1.




Рис.3. Порошковый рентгеновский дифрактометр Siemens D500 со снятым криостатом.

Рентгенограмма, типичная для наших образцов Pd-Au-H, показана на рис. 4.



Рис. 4. Результаты рентген-дифракционного исследования образца Pd0.8Au0.2Н0.53, насыщенного водородом при давлении 0.6 ГПа и температуре 600°С. Черная кривая – экспериментальная рентгенограмма (дифрактометр Siemens D-500, T = 85 K, излучение CuKα, вторичный монохроматор). Красная кривая –расчет для ГЦК фазы с а = 4.034 Ǻ. Синяя кривая – расчет для остатков гексагонального нитрида бора, прилипшего к поверхности образца.


2.3 Термодесорбционный анализ (ТДА).

Методика термодесорбционного анализа применялась для определения концентрации водорода в синтезированных образцах Pd-Au-H. Схема вакуумной установки для термодесорбции водорода из закаленных образцов Me-H приведена на Рис. 5.


Рис. 4.

Рис. 5. 1 – образец в кварцевой ампуле, 2 – ванна с жидким азотом или печка с термопарой хромель-алюмель, – фланец, 3 – балластный объём ~40 см3, группа 25 – вакуумный вентиль, – дифференциальный мембранный манометр, группа 10 – вакуумметр, группа 2 прямоугольник 1 – форвакуумный насос.


В измерительной системе используются два манометра ( на Рис. 5) со шкалами 20 и 100 мм. Hg, что достаточно для измерения состава образцов, содержащих 0.01÷0.5 мг водорода с чувствительностью 0.3 мкг.
Работа на установке проводится следующим образом:

  1. Образец помещается в предварительно взвешенную негерметичную медную капсулу, которая опускается на дно кварцевой ампулы (1 на Рис. 5), частично погруженной в ванну с жидким азотом (2 на Рис. 5).

  2. Ампула подключается к вакуумной системе через фланец (группа 32 на Рис. 5), все вентили (, , ) открываются, и в течение 3÷5мин производится откачка остаточных газов форвакуумным насосом ( ), пока давление в системе не упадет ниже 2×10–3 Торр.

  3. Перекрывается кран (), разделяющий плечи дифференциальных манометров, и начинается отогрев кварцевой ампулы с образцом.

  4. Показания вакуумметров и термопары записываются при отогреве образца со скоростью ~20°С/мин.

  5. При достижении комнатной температуры на кварцевую ампулу надевается печь (2 на Рис. 5). Продолжается запись показаний вакуумметров и значений температуры при нагреве со скоростью ~20°С/мин до Т = 650°С.

  6. По окончании измерений, печь снимается, записываются показания манометра при комнатной (для контроля) и азотной температурах. Это необходимо в связи с тем, что из образца наряду с водородом может выделяться водяной пар, образующийся изо льда, осевшего на образец в процессе манипуляций в жидком азоте. Поэтому количество выделившегося водорода определяется по давлению газа при охлаждении кварцевой ампулы жидким азотом, что приводит к вымораживанию в измерительной системе всех газов, кроме водорода.

  7. Медная ампула с образцом извлекается и взвешивается. Масса образца находится как разность масс медной ампулы с образцом и пустой ампулы. По массе образца вычисляется содержание в нём водорода.

Типичные кривые ТДА для наших образцов Pd-Au-H приведены на рис. 6.

Рис. 6. Результаты термодесорбционного анализа образцов Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H, насщенных водородом при 600°С. Кривые ТДА измерены в режиме нагрева со скоростью 20°С/мин.


Две ступеньки на кривых термодесорбции отражают специфику выделения водорода из образцов Pd-Au-H в вакууме: на первой стадии происходит однородное обеднение образца водородом до некоторой пороговой концентрации, а затем идет двухфазный распад с выделением частиц металла без водорода [7].

Рентген-дифракционное исследование показало, что после ТДА параметры ГЦК решетки образцов Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H возвращаются к значениям для исходных сплавов без водорода. Это свидетельствует, в частности, о полном удалении водорода из сплавов в процессе ТДА.




  1. Результаты и их обсуждение.

Итак, в отличие от описанных в литературе исследований твердых растворов водорода в сплавах палладия с переходными металлами, выполненных на образцах, насыщавшихся водородом при комнатной температуре, наши образцы гидрировались при повышенных температурах. Для начала мы приготовили несколько образцов Pd0.8Au0.2-H выдержкой при T = 300°C и давлении водорода 7.5 ГПа в течение 24 час. Результаты изучения этих образцов представлены на рис. 7.

Рис. 7. Увеличение ΔV объема ГЦК ячейки палладия и его сплавов при образовании твердых растворов внедрения водорода. Значки черного цвета – данные работы [4] для сплавов Pd c Cu, Ag, Pt и Ir. Малиновые квадратики – данные [4] для сплавов Pd-Au, содержавших от 5.66 до 35.07 ат.% Au. Все образцы гидрировались при 25°С. Квадратики с красным контуром – наши данные для образцов Pd-Au с 20 ат.% Au, насыщенных водородом при 300°С и давлении водорода 7.5 ГПа. Красная линия взята из рис. 8.


Как видно из рис. 7, все наши образцы имели близкий состав по водороду, что указывает на хорошую воспроизводимость условий синтеза. Значения ΔV(x) для наших образцов лежали, в среднем, заметно ниже, чем у твердых растворов из работы [4]. Это можно интерпретировать как результат большей однородности наших образцов по сравнению с образцами [4]. В то же время, разброс в значениях ΔV(x) наших образцов для близких значений х значительно превосходил экспериментальную погрешность ±0.15 Å3.

Рис. 8. Кружочки и квадратики с красным контуром – наши данные для образцов Pd-Au с 6 и 20 ат.% Au, насыщенных водородом при 600°С и давлениях водорода от 0.6 до 7.5 ГПа. Красная линия – линейная аппроксимация этих данных методом наименьших квадратов. Остальные обозначения как на рис. 7.




В надежде избавиться от разброса в значениях ΔV(x), мы повысили температуру гидрирования до 600°С. Результаты исследования образцов, насыщавшихся водородом при этой температуре в течение 2 час при давлениях от 0.6 до 7.5 ГПа, представлены на рис. 8.

Как видно из рис. 8, экспериментальные точки для наших образцов Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H располагаются ниже точек для всех других ГЦК гидридов сплавов палладия, изучавшихся ранее, и хорошо ложатся на общую прямую линию, проходящую через начало координат.

Этот результат согласуется с предположением, что нелинейность зависимостей ΔV(x), полученных ранее для образцов, гидрировавшихся при комнатной температуре, была обусловлена их неоднородностью. А именно, поверхностный слой этих образцов имел более высокую концентрацию водорода и, соответственно, параметр решетки, чем образец в среднем. Рентгеновское излучение, проникавшее в пластинки лишь на несколько микрон, давало дифракционную картину для поверхностного слоя с большим значением ΔV, а относили это значение к среднему содержанию водорода.

Интересно отметить, что значения ΔV(x) для наших образцов Pd0.8Au0.2-H, полученных выдержкой в водороде при T = 300°C, в среднем также попадают на линейную зависимость для образцов, гидрировавшихся при 600°C, см. рис. 7. Поскольку значения ΔV(x) для 300-градусных образцов лежат не только выше, но и ниже этой зависимости, их разброс нельзя объяснить неоднородным распределением водорода по толщине образца. Действительно, концентрация водорода, а потому и значение ΔV в поверхностном слое, создающем дифракционную картину, были бы всегда выше среднего значения по образцу, а среднее значение ΔV(x) как раз и представлено на рис. 7 красной прямой линией.

Мы полагаем, что как у наших 300-градусных образцов, так и у различных 25-градусных образцов, изучавшихся ранее, хорошо заметный разброс значений ΔV(x) мог быть обусловлен упругими напряжениями, близкими к пределу текучести, возникающими в процессе гидрирования. Дело в том, что, несмотря на очень большое увеличение объема образца (до 16–17% при х = 1), палладий и его сплавы не растрескиваются при гидрировании, и это достигается за счет их пластического течения. У гидридов палладия предел текучести составляет величину σ ~ 0.2 ГПа [13], модуль Юнга E ≈ 130 ГПа [14], а объем ГЦК ячейки V ~ 65 Å3. Упругие напряжения могут, следовательно, изменять объем гидрида на величину порядка ±3σV/E ~ ±0.3 Å3.

Как видно из рис. 7, разброс экспериментальных значений ΔV(x) для сплавов палладия, наводороженных при 25 и 300°С, имеет как раз такой порядок величины.

Отсутствие больших упругих напряжений в наших образцах Pd-Au-H, гидрировавшихся при 600°С, могло быть обусловлено, например, одной из следующих причин (или их совместным действием):

1) Скорость гидрирования образцов контролировалась процессами на их поверхности (как это происходит у большинства изученных металлов и сплавов), а скорость диффузии водорода внутри образцов была столь велика, что поглощенный водород успевал однородно распределиться по их объему, не создавая областей с градиентами концентрации и, соответственно, удельного объема, вызывавшими напряжения выше предела упругости. Образец однородно расширялся до равновесного значения без образования дефектов, консервирующих напряжения.

2) Температура гидрирования 600°С оказалась достаточно высока для отжига возникающих при этом напряжений. Такой сценарий представляется вполне вероятным, поскольку, например, у чистого палладия при 600°С уже начинается рекристаллизация [15].




  1. Заключение

Полученные результаты:

1) Освоена методика термодесорбционного анализа и определено содержание водорода в образцах Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H, насыщенных водородом при давлениях от 0.6 до 7.5 ГПа и температурах 300 и 600°С.

2) Проведено рентген-дифракционное исследование образцов Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H и построены зависимости увеличения объема ΔV их ГЦК ячеек от атомного отношения x = H/Me.

3) Показано, что у однородных по водороду образцов, полученных при 600°С, зависимость ΔV(x) линейна и проходит ниже нелинейной зависимости для изучавшихся ранее сплавов палладия, насыщенных водородом при 25°С. Нелинейность этой зависимости, причины которой дискутировались на протяжении нескольких десятилетий, объяснена неоднородным, неравновесным распределением водорода по толщине изучавшихся образцов.

4) У образцов Pd0.8Au0.2, насыщенных водородом при 300°С, обнаружен характерный для ранее изучавшихся сплавов палладия разброс порядка ±0.5 Å3 в значениях ΔV разных образцов с близкими составами по водороду. Предложено объяснение этого эффекта.
План дальнейшей работы:

1) Дополнить экспериментальную зависимость ΔV(x) несколькими точками для образцов Pd0.8Au0.2-H, полученных при 600°С и давлениях ниже 0.6 ГПа, чтобы проверить линейность этой зависимости до возможно более низких концентраций.

2) Дополнить зависимость ΔV(x) точками для однородных образцов ГЦК гидридов палладия, также полученных при 600°С, чтобы продлить эту зависимость до х ≈ 1.

3) Исследовать несколько образцов Pd0.94Au0.06-H и Pd0.8Au0.2-H, синтезированных при температурах много ниже 300°С, чтобы убедиться, что их значения ΔV(x) смещаются в сторону построенной ранее нелинейной зависимости.




  1. Список используемой литературы.

[1] A. Maeland, T.B. Flanagan. J. Phys. Chem. 69 (1965) 3575–3583.

[2] T. Tsuschida. J. Phys. Soc. Japan 18 (1963) 1016–1019.

[3] B. Baranowski, T. Skośkiewicz, A.W. Szafrański. ФНТ 1 (1975) 616–623.

[4] B. Baranowski, S. Majchrzak, T.B. Flanagan. J. Phys. F: Metal Phys. 1 (1971) 258–261.

[5] Е.Г. Понятовский, В.Е. Антонов, И.Т. Белаш. УФН 137 (1982) 663–705.

[6] V.E. Antonov, M. Baier, B. Dorner, V.K. Fedotov, G. Grosse, A.I. Kolesnikov, E.G. Ponyatovsky, G. Schneider, F.E. Wagner. J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) 6427–6445.

[7] V.E. Antonov, T.E. Antonova, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii, V.I. Rashupkin. Phys. Stat. Sol. (a) 77 (1983) K23–K27.

[8] V.E. Antonov, T.E. Antonova, I.T. Belash, V.Yu. Malyshev, V.I. Rashupkin. Phys. Stat. Sol. (a) 81 (1984) K185–K190.

[9] В.Е. Антонов, Т.Е. Антонова, И.Т. Белаш, Е.Г. Понятовский. ФММ 57 (1984) 671–679.

[10] V.E. Antonov, T.E. Antonova, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii, V.I. Rashupkin. Phys. Stat. Sol. (a) 78 (1983) 137–146.

[11] V.E. Antonov. J. Alloys Compounds 330-332 (2002) 110–116.

[12] L.G. Khvostantsev, V.N. Slesarev, V.V. Brazhkin. High Pressure Reserch 24 (2004) 371–383.

[13] Г.И. Жиров. Альтернативная энергетика и экология № 01 [141] (2014) 85–96.



[14] M. Tkacz , S. Maj chrzak, B. Baranowski. High Pressure Reserch 4 (1990) 387–389.

[15] Г.А. Меркулова. Металловедение и термическая обработка цветных сплавов. Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2008. – 312 с.


База данных защищена авторским правом ©bezogr.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница