Кислородсодержащие соединения галогенов



Скачать 100.88 Kb.
Дата15.11.2016
Размер100.88 Kb.


Кислородсодержащие соединения галогенов
Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Однако все эти соединения неустойчивы, могут быть получены только косвенным путем.

Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее – оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме F2, проявляют положительную степень окисления.

Фторид кислорода OF2 можно получить пропусканием фтора в охлажденный двухпроцентный раствор NaOH.

2F2 + 2NaOH = 2NaF + H2O + OF2 (O2 + O3 + H2O2) всегда образуется


OF2 – бесцветный газ с резким запахом озона, очень ядовит, проявляет сильные окислительные свойства, может служить одним из эффективных окислителей ракетных топлив.

Наиболее многочисленны и важны в практическом отношении кислородные соединения хлора. Эти соединения получают косвенным путем, т.к. хлор непосредственно с кислородом не соединяется. Все они более или менее неустойчивы. Известны следующие кислородсодержащие кислоты хлора:

хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная

HClO HClO2 HClO3 HClO4


Кд 510-8 510-3 510 1103

Рассмотрим как изменяется прочность, сила и окислительная активность этих кислот с увеличением степени окисления хлора.

Хлорноватистая кислота HClO получается в водных растворах хлора как продукт гидролиза.

Cl20 + H2O HClO+1 + HCl-1

реакция диспропорционирования!

Получающиеся при гидролиза HCl и HClO могут взаимодействовать друг с другом, снова образуя хлор и воду, поэтому реакция идет не до конца, равновесие устанавливается, когда прореагирует примерно одна треть растворенного хлора.

HClO – слабее угольной, нестойкая, даже в разбавленном растворе постепенно распадается.

HClO – очень сильный окислитель, ее образованием при взаимодействии Cl2 с H2O объясняются белящие свойства хлора; у сухого Cl2 белящие свойства отсутствуют.

В растворе HClO испытывает три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга.
HClO = HCl + O (1)
Выделяющийся атомарный кислород обесцвечивает краски (пигменты) и убивает микробов. Поэтому Cl2 оказался незаменимым средством отбеливания х/б тканей и бумаги. Однако шерсть и шелк не обеспечивают хлором, эти белковые вещества хлор разрушают так же легко, как и красители.
2HOCl = H2O + Cl2O (2)
идет в присутствие водоотнимающих веществ (CaCl2). В результате реакции получается оксид хлора(1) – хлорноватистый ангидрид Cl2O, представляющий собой крайне неустойчивый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора.
3HOCl = 2HCl + HClO3 (3)

хлорноватая к-та.

В обычных условиях беления эта реакция не наблюдается и для беления значения не имеет.

Соли хлорноватистой кислоты – гипохлориты образуются при пропускании хлора через холодные растворы щелочей, например:

Cl2 + 2KOH = KClO + KCl + H2O

жавелевая вода

Получающаяся жидкость - жавелевая вода содержит гипохлорит и хлорид калия. Она также применяется для отбеливания тканей. Белящие свойства ее обусловлены тем, что KClO взаимодействует с двуокисью углерода воздуха в присутствие воды
KClO + H2O + CO2 = KHCO3 + HClO
Получившаяся HClO разрушает пигменты.

Действуя хлором на сухой гидроксид кальция (гашеная известь (Ca(OH)2)), получают смесь, называемую хлорной или белильной известью.

Ca(OH)2 + Cl2 = CaOCl2 + H2O

Cl—Ca---OCl - смешанная соль соляной и хлорноватистой кислот. Это белый порошок с резким запахом, применяемый для отбеливания тканей и бумаги, дезинфекции в медицине. Окислительное действие основано на реакции во влажном воздухе под действием CO2.

2 CaOCl2 + CO2 + H2O = CaCO3 + CaCl2+ 2HOCl
Cоляная кислота выделяет из хлорной извести свободный хлор

CaOCl2 + 2HCl = CaCl2 + Cl2 + H2O

Беление

Белением называют процесс обработки волокнистого материала окислителями или восстановителями для завершения операции удаления природных и технологических примесей и придания материалам заданной степени белизны.



В отечественной и зарубежной практике в качестве отбеливателей применяют главным образом окислители: гипохлориты натрия и калия, хлорит натрия; перексид водорода, надкислоты.

Ниже представлены возможные схемы протекания реакций.

HClO +2e = 2 Cl- + OH- (1)

2HClO + 2H+ + 2e = Cl2+ 2H2O (2)

2HClO + ClO- = HClO3 + 2Cl- + H+ (3)

Реакция (1) характеризует окислительное действие гипохлорита. Реакция (2) -- преимущественно хлорирующее действие. Практически протекают обе эти реакции, способствующие переходу спутников целлюлозы в водо-растворимые продукты.

HClO + R – CH = CH – R R – CH – CH – R (4)

 


Cl OH

HClO + RNH2 Cl – NH – R + H2O


Cl2 + RNH2  Cl – NH – R + HCl (5)


В результате реакции (4) нерастворимые и окрашенные продукты переходят в водорастворимые и обесцвеченное состояние. Реакции (5) характерны для азотсодержащих продуктов и лигнина.

При белении хлоритом (NaClO2) основная реакция беления обусловлена разложением хлорита в кислой среде по схеме:

HClO2 + 4H+ + 4е HCl + 2H2O

в присутствие отбеливаемой ткани отдает свой кислород и переходит в нее.


Хлористая кислота (HClO2) почти также малоустойчива, как и HClO (Кд =5 10-3), в свободном состоянии не встречается. Она немного сильнее HClO, но уступает ей по окислительной активности. Соли ее - хлориты -KClO2 и NaClO2 - как и гипохлориты, используют для отбеливания тканей.

NaClO2 = NaCl + O2


Хлорноватая кислота (HClO3) более устойчива и существует в виде водных растворов с концентрацией не выше 50%. Получают ее при действии на соли кислоты концентрированной серной кислотой

Ba(ClO3)2 + H2SO4 = BaSO4 +2HClO3



По степени диссоциации она приближается к азотной и соляной кислотам, т.е. может считаться сильной кислотой. В растворах у HClO3 окислительные свойства выражены хорошо, а у ее солей гораздо слабее. Соли ее – хлораты – ядовиты, большинство из них растворимы в воде. Наибольшее применение у хлоратов находит KClO3 - бертоллетова соль. Получают ее, пропуская Cl2 в горячий раствор KOH.


3Cl2 + 6KOH = 5 KCl + KClO3 + 3H2O

Cl0 + e  Cl-1 5

Cl0 – e  Cl+5 1
KClO3 мало растворим в холодной воде, при охлаждении раствора он выпадает в осадок. При нагревании хлорат калия легко разлагается
2KClO3  2KCl + 3 O2

Cl+5 +6e Cl-1 2

2O-2 -4e O20 3

Хлорат калия применяют в пиротехнике для приготовления бенгальских огней и других легковоспламеняющихся смесей (с серой, углем и фосфором образует смеси, взрывающиеся при ударе). Главный потребитель хлората калия это спичечная промышленность (в спичечной головке до 50% хлората калия).

При осторожном нагревании KClO3 без катализатора, его разложение протекает согласно схеме
4KClO3 = 3 KClO4 + KCl

перхлорат калия


Перхлорат калия – соль хлорной кислоты, очень мало растворим в воде и поэтому может быть легко выделен. Хлорную кислоту можно получить, действуя на перхлорат калия концентрированной серной кислотой.
2 KClO4 + H2SO4 = K2SO4 +2 HClO4
HClO4 – бесцветная, дымящая на воздухе жидкость (Ткип=110оС), водные растворы ее достаточно устойчивы. По степени диссоциации HClO4 –самая сильная из известных кислот, но окислительная активность ее слабее, чем у HClO3 (Cн=0,5 моль/л,  = 88%).

Соли хлорной кислоты- перхлораты- за немногим исключением (перхлорат калия) хорошо растворимы в воде и в растворах окислительных свойств не проявляют.

Из всего сказанного следует, что с увеличением степени окисления хлора, устойчивость его кислородных кислот растет, а их окислительная способность уменьшается. Это можно показать в виде схемы
Увеличение термической устойчивости

Усиление кислотных свойств

----------------------------------------------------------

HClO------HClO2---------HClO3---------HClO4

увеличение окислительной активности
Окислительная активность тем больше, чем менее устойчива кислота. Этот факт можно объяснить тем, что в ряду оксохлорат-ионов в порядке возрастания степени окисления хлора увеличивается прочность связи Cl—O и, следовательно, устойчивость соответствующего иона. Для элементов третьего периода валентными являются 3s-, 3p-, 3d-орбитали, то есть sp3d2 – орбитали, максимальная валентность равна 6. А значит устойчивой будет система с числом связей 4+2.

Рассмотрим характеристику соответствующих оксохлорат-ионов.




Степень окисления хлора

+1

+ 3

+5

+7


Кислота

HClO

HClO2

HClO3

HClO4

Оксохлорат - ион

Cl-O-

Cl—O-


ClO2-


O—Cl—O-

ClO3-

O---Cl---O-

O

ClO4-


O

O---Cl---O-



O


Тип гибридизации

sp3


1+3н.п.

sp3

2+2н.п.


sp3

3+1н.п.


sp3

4


Длина связи Cl-O, ангстрем

1,70


1,64

1,57

1,45

Энергия связи,

кДж/моль


209,0

244,5

243,7

363,5

В ряду оксохлорат-ионов от ClO- к ClO4- наблюдается увеличение роли –связывания, длина связи уменьшается, а энергия связи возрастает. А в связи с этим увеличивается устойчивость соединений. Особенно устойчив тетраоксохлорат ион, он валентно насыщен (4+2- связи). С увеличением устойчивости связано и уменьшение окислительной активности. Этот вывод подтверждается экспериментально. Например, окислительное действие гипохлоритов проявляется в любой среде


NaClO + KI + H2O = NaCl + I2 + 2KOH (pH7)
Триоксохлорат (хлорат) взаимодействует только в сильнокислой среде
NaClO3 + 6KI + 3H2SO4 = NaCl + 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O (pH7)
Перхлораты в водных растворах не реагируют.
С устойчивостью оксохлорат-ионов связана и сила кислот. Степень диссоциации кислоты зависит от прочности связи O---H. В HClO электронная плотность смещена к одному атому кислорода и связь O---H прочная. А у HClO2 электронная плотность смещена к двум атомам кислорода, на O---H приходится меньшая электронная плотность, связь ослабевает. Значит с увеличением атомов кислорода связь Cl---O упрочняется, а связь O---H ослабевает, возрастает способность водорода к диссоциации и увеличивается сила кислоты.

Устойчивостью системы оксохлорат-ион можно объяснить сравнительную устойчивость солей и соответствующих им кислородных кислот хлора. В KСlO4 связь K---O ионная и ион ClO4- существует самостоятельно. В HClO4 связь O---H ковалентная, часть электронной плотности передается на водород, система становится менее устойчивой. Поэтому кислоты менее устойчивы, чем их соли.



Кислородные соединения брома и йода.
Растворы бромноватистой (HOBr) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены, подобно HOCl, взаимодействием соответствующих галогенов с водой.

Br2 + H2O = HBr + HOBr

I2 + H2O = HI + HOI
В ряду Cl2---Br2---I2 равновесие реакции смещается влево.

Эти кислоты являются очень слабыми, существуют только в растворе. В ряду


HOCl--------HOBr-------HOI

Уменьшается устойчивость, окислительная активность, ослабляются кислотные свойства. Йодноватистая кислота даже обладает амфотерными свойствами, она диссоциирует как кислота и как основание

HOI = H+ + IO-

HOI = I+ + OH-



Бромноватую (HBrO3) и иодноватую (HIO3) кислоты можно получить путем окисления бромной или йодной воды хлором

Br2+ 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10 HCl

Бромноватая кислота по свойствам похожа на хлорноватую кислоту, в свободном состоянии не существует, известна только в растворах.

Йодноватая кислота гораздо устойчивей хлорноватой и бромноватой. Она представляет собой бесцветное вещество, легко растворимое в воде. Соли ее йодаты более устойчивы, чем хлораты и броматы, разлагаются только выше 400о С. Йодаты являются сильными окислителями. Их используют в фотографии и производстве красок.



Таким образом, в ряду HClO3-HBrO3-HIO3 повышается устойчивость, а кислотные свойства ослабевают и окислительная активность падает.



База данных защищена авторским правом ©bezogr.ru 2016
обратиться к администрации

    Главная страница